天然橡膠初加工廢水污染物分析

丁麗嚴花趙立廣李建偉宋亞忠桂紅星

(1.中國熱帶農業科學院橡膠研究所，海南 海口 571101；2.海南省天然橡膠栽培與加工工程研究中心，海南 海口 571101)

天然橡膠樹是重要的熱帶經濟作物，所產鮮膠乳可被加工成2種重要的工業原料[1]，即天然生膠及濃縮天然膠乳，這一過程被稱為天然橡膠的初加工。天然橡膠初加工過程中會產生大量的廢水廢氣而引發環境污染[2]。當前天然橡膠初加工污染治理現狀不容樂觀，尤其在生產高峰期天然橡膠初加工工廠普遍存在廢水處理難達標，廢水處理系統尤其是酸化池易散發臭氣的問題，在當前注重可持續發展的政策環境下，環保部門對天然橡膠行業的環境污染監管日益嚴格[3]，迫使很多天然橡膠初加工企業面臨著停產整頓的局面，如何治理環境污染已成為關系著橡膠初加工企業興衰存亡的關鍵問題。本研究利用質譜技術分析2種最易在生產高峰期超標排放的全乳膠及濃縮天然膠乳加工廢水中的有機污染物成分，以期為生化方法解決天然橡膠初加工污染提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料

無氨天然鮮膠乳來源于中國熱帶農業科學院試驗場，酸化池廢水來源于制膠廠廢水處理系統酸化池。

1.2 儀器

HP6890/5975CGC-MS聯用儀：美國安捷倫公司；GC-MSQP2010氣相色譜-質譜聯用儀：日本島津公司；自動頂空進樣器：瑞士CTC分析儀器股份有限公司。

1.3 不同工藝廢水樣品制備

1.3.1 全乳膠加工廢水

取一定量無氨鮮膠乳，加入氨水0.025%，根據國標測定干膠含量及氨含量，按公式準確計算凝固總用酸量后，準確稱量甲酸后用水將其稀釋至總重量為膠乳總重量的10%，加入膠乳中，邊加邊攪拌均勻后靜置待其凝固，24h后用縐片機將凝塊內的水壓出并收集，7d后用于GC-MS分析。

總用酸量(kg)=中和用酸量(kg)+凝固用酸量(kg)

中和酸用量(kg)=2.71×氨含量(%)×膠乳質量(kg)

凝固酸用量(kg)=膠乳質量(kg)×干膠含量(%)×0.35%

1.3.2 濃縮天然膠乳加工廢水

取一定量無氨鮮膠乳，加入氨水0.25%,用轉鼓離心機7000r·min-1離心后，收集乳清，用一定量硫酸凝固乳清，待其凝固24h后用縐片機將凝塊內的水壓出并收集，7d后用于GC-MS分析。

1.4 廢水樣品前處理及GC-MS分析條件

取500g廢水樣品，用適量95%乙醇浸提后，將橡膠殘渣過濾，將乙醇減壓回收至無醇味，用乙酸乙酯萃取后，用甲醇溶解過0.22μm濾膜后，作為試液進樣。

色譜條件:Zebron ZB-5MSI色譜柱；色譜柱初始溫度50℃,1min后升溫到302℃(速率5℃·min-1),維持2min，汽化室溫度250℃，載氣He；柱前壓7.62psi，載氣流量1.0mL·min-1；進樣量1μL；分流比20∶1，溶劑延遲時間5min。

質譜條件:EI離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，接口溫度280℃，發射電流34.6μA，倍增器電壓1037V，掃描范圍20～550M/Z,譜圖檢索采用儀器自帶的質譜庫進行檢索。

1.5 酸化池廢水樣品的揮發性成分分析

將2g廢水樣品裝入20mL專用樣品瓶內,在70℃下預熱10min，同時以250r·min-1的速度振蕩后，纖維頭在70℃吸附5min后,進入GC的進樣口并在250℃下解吸1min。

色譜條件:Rtx-5ms色譜柱；恒壓100KPa；進樣口溫度280℃；載氣He；色譜柱初始溫度30℃,2min后升溫到180℃(速率5℃·min-1),1min后再升溫至280℃(速率5℃·min-1)維持2min，不分流進樣。

質譜條件:EI離子源溫度200℃，掃描范圍20～450M/Z,譜圖檢索采用儀器自帶的質譜庫進行檢索。

2 結果與分析

2.1 全乳膠和濃縮天然膠乳加工廢水中的主要有機物成分分析

全乳膠和濃縮天然膠乳加工廢水的GC-MS總離子流譜圖見圖1、2，所檢測出的各主要有機物質通過面積歸一法半定量后換算成原廢水濃度的質量含量百分數見表1。可以看出，全乳膠廢水與濃縮天然膠乳加工廢水有機物成分有區別，這是因為兩者加工工藝不同，初加工廢水處理工藝均為生物方法。全乳膠加工過程中加入甲酸，濃縮天然膠乳加工過程中為了促使膠清更好地凝固加入了氧化性更強的硫酸，因此，在貯存過程中2種廢水生化降解的有機產物有差異。從2種廢水中所含有機物來看，全乳膠廢水中多為有機酸，濃縮天然膠乳廢水除了丙酸、丁酸外，酯類較多，且有硫類物質，吲哚含量也明顯比全乳膠廢水多，表明濃縮天然膠乳廢水中更容易釋放出臭味，且全乳膠比濃縮天然膠乳廢水更容易生化降解。

表1 全乳膠和濃縮天然膠乳加工廢水中的主要有機物

在樣品前處理時，發現全乳膠加工廢水純水水分占97.4%～98.4%，固含量為0；濃縮天然膠乳加工廢水純水水分占95.8%～96.8%，固含量為0.6%，表明與全乳膠加工廢水相比，濃縮膠乳膠清比較難凝，而且除有機物外還含有其它成分。

2.2 酸化池廢水樣品的揮發性有機成分分析

在天然橡膠初加工工廠尤其是濃縮天然膠乳加工廠的廢水處理系統中，廢水酸化池是最易釋放臭氣的污染源，通過GC-MS分析濃乳酸化池廢水揮發性有機成分出峰36種，但匹配度高的峰有17種。因為儀器檢出的為質量濃度，而日本公布的各物質嗅閾值單位為體積濃度[4]，為比較得出對酸化池臭氣起主要貢獻的化合物，可根據以下公式換算出各物質的體積濃度。

環境溫度為25℃,1.01×105Pa下時，1mol任何理想氣體所占的體積都約為24.5L·mol-1。

每種氣體的體積濃度與質量濃度的換算關系可根據下式計算：

C=24.5·X/M

式中，C代表污染物以ppm表示的濃度值；X代表污染物以每標立方米的毫克數表示的濃度值，mg·m-3；M代表污染物的分子量。

通過計算結果與各物質的嗅閾值對比，可看出對酸化池臭氣起主要貢獻的有機化合物為甲苯、乙酸、二甲二硫醚、二硫化碳，其中甲苯有苯樣氣味，乙酸有醋酸味，二甲二硫醚有不愉快的臭氣，二硫化碳不純時有爛蘿卜味，外加膠廠常見的無機臭氣H2S、SO2、NH3[5,6]，一起構成了酸化池廢水的臭氣。

表2 酸化池廢水的主要揮發性有機成分(廢氣FS1可匹配出的出峰)

表3 酸化池廢水的主要揮發性有機成分(廢氣FS1無法匹配出的出峰)

續表 酸化池廢水的主要揮發性有機成分(廢氣FS1無法匹配出的出峰)

3 結語

全乳膠及濃縮天然膠乳加工廢水中的主要有機物成分分析結果表明，全乳膠廢水中多為有機酸，濃縮天然膠乳廢水除了丙酸、丁酸外，酯類較多，且有硫類物質，吲哚含量也明顯比全乳膠廢水多，表明濃縮天然膠乳廢水中更容易釋放出臭味，且全乳膠比濃縮天然膠乳廢水更容易生化降解。廢水處理系統中酸化池廢水揮發性有機成分分析結果表明，對酸化池臭氣起主要貢獻的有機化合物為甲苯、乙酸、二甲二硫醚、二硫化碳，其和膠廠常見的無機氣體H2S、SO2、NH3一起構成了酸化池廢水的主要臭氣成分。