金屬負載型MOFs催化劑的制備方法及在催化加氫中的應用進展

陳旭東，陶志平，趙 杰，賈丹丹，閆 瑞

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

金屬有機骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，是由金屬離子或金屬簇單元與有機配體通過配位作用自組裝形成的一類具有周期性多維網絡結構的多孔晶態材料[1-2]。近些年在氣體存儲與分離[3-5]、催化[6]、傳感[7]、藥物運輸[8]等領域都有廣泛的應用。相比于傳統的催化劑載體材料，如沸石、活性炭、Al2O3等，MOFs具有可設計的豐富的結構類型、較小的密度、超高的比表面積和可功能化的孔結構[9]，可提供主體環境用以負載具有催化活性或特殊功能的客體分子。同時，由于MOFs熱穩定性相對較差，將MOFs衍生為碳載體負載的催化劑是實現MOFs材料高效催化的方法之一[10-11]，是發展迅速的MOFs應用領域。以下將重點介紹金屬負載型MOFs基催化劑的制備方法及其在加氫催化反應中的應用情況。

1 MOFs和金屬納米粒子的復合方法

隨著MOFs領域研究的不斷加深，其合成方法也不斷發展，目前應用較多的MOFs合成方法包括溶劑熱法、微波法、超聲法、電化學法、機械化學法等[12-13]。MOFs骨架中的金屬基本都屬于配位飽和狀態，催化活性很弱，而將金屬納米粒子與MOFs復合后得到的金屬納米顆粒/MOFs(MNPs/MOFs)，既能發揮金屬粒子原有的催化活性，又可以充分利用MOFs有序的孔道結構對金屬納米粒子起到很強的限域效應，防止金屬顆粒團聚，繼而顯著提高催化劑活性和穩定性。將MOFs和金屬納米粒子復合的方法通常有兩種：一種是將MOFs作為納米金屬粒子的載體，通過浸漬法或沉淀法等將金屬納米粒子復合；另一種是將MOFs在高溫下熱解，利用MOFs骨架中有金屬節點這一特殊性質，高溫煅燒后會暴露其骨架中的金屬節點，或者在負載金屬后進一步高溫煅燒，這一過程雖然會導致比表面積下降，但金屬和載體間會形成很好的包覆，催化劑的穩定性會得到提升。

1.1 MOFs作為催化劑載體

鑒于MOFs材料具有大的孔體積、比表面積和豐富的孔結構，有利于金屬顆粒的高度分散。因此，選擇合適的方法將活性金屬負載到MOFs上是一種直接和有效的應用路徑。這類方法優點主要體現在制備過程簡單、活性中心分布均勻、催化活性高，缺點是穩定性不好、容易失活。除了將MOFs材料直接作為載體外，利用一些方法控制MOFs在納米金屬及其復合材料表面的生長，也能得到MOFs和金屬納米粒子復合材料。

1.1.1 浸漬法浸漬法是通過將MOFs加入到金屬前體的溶液中，使金屬前體充分浸漬在MOFs的表面和孔道里，再通過焙燒和還原等過程得到催化劑。浸漬法可以原位還原金屬納米粒子，使金屬納米粒子和MOFs之間有著很好的相互作用。2010年，Pan Yingyi等[14]以MOFs材料MIL-101為載體，采用浸漬法負載Pd納米顆粒，在保持MOFs框架結構穩定的基礎上實現了Pd金屬顆粒的高度分散(粒徑約2 nm)，使得該催化劑具有良好活性。

1.1.2 共沉淀法共沉淀法是指在液相中將不同前體溶液混合，在混合液中加入適當的沉淀劑，沉淀吸附在MOFs上后再進行干燥或鍛燒，從而制得相應的粉體顆粒。2008年，Opelt等[15]利用共沉淀方法，在60 ℃的溫度下制備了負載在MOF-5上質量分數為0.5%的Pd金屬催化劑Pd/MOF-5，其比表面積約為900 m2/g，微孔體積為0.3 m3/g。在肉桂酸乙酯的加氫反應中，Pd/MOF-5的活性是商用Pd/C催化劑的兩倍。

1.1.3 溶膠法溶膠法即膠體沉積法，是指以金屬無機鹽或金屬醇鹽為前體，通過一定的處理使之在液相中形成穩定的分散體系，然后將載體材料置入該液相體系中，得到金屬均勻分散在MOFs上的復合物。Liu Hongli等[16]報道了一種高效的多相Au催化劑Au/MIL-101。它是以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護劑，以HAuCl4為Au前體，在沸石型MIL-101上沉積得到Au/MIL-101。它在多種醇的液相氧化中表現出極高的活性。此外，該催化劑易于回收，可以重復使用多次，不會流失金屬或降低活性。

1.1.4 氣相法氣相法選取易揮發的金屬前體，在密閉的空間內，一定的溫度下汽化、升華，使得密閉的空間產生一定的氣壓，在氣壓的作用下，升華的金屬前體會逐漸進入到MOFs孔道內并發生沉積；隨后，對材料進行氫氣還原等操作，得到催化劑。此方法的優勢是反應過程中無需任何溶劑，可有效提高納米粒子的負載量，但制備的納米粒子尺寸較大。Hermes等[17]采用MOF-5負載Pd，Au，Cu納米粒子，在真空密封的史萊克管中，將活化后的MOF-5置于氣相金屬前體中，前體在幾分鐘之內就會進入MOF-5的孔道之中，隨后通過H2還原后就形成了金屬@MOFs復合材料，同時MOF-5仍然保持了高比表面積。

1.1.5 固態法固態法也叫固體研磨法，是將易揮發的金屬前體和MOFs固體材料均勻地混合到一起，研磨過程中金屬前體會發生汽化、升華，逐漸擴散到MOFs的孔道內，然后通過還原法得到金屬和MOFs的復合催化劑。這種方法制備的催化劑表現出較高的活性，但大部分納米粒子的尺寸較大。此外，大部分金屬納米粒子主要沉積在MOFs材料的外表面，在應用過程中會出現納米粒子脫落或者聚集的現象，導致催化劑穩定性相對較差。到目前為止，只有Au納米粒子成功通過固態法制備了有效的催化劑。Jiang Hailong等[18]通過固態法制備了Au@ZIF-8納米復合物，Au的納米粒子粒徑分布從負載量(w)為1%時的(3.4±1.4)nm增加到了負載量(w)為5%時的(4.2±2.6)nm。

1.1.6 其他方法除了將MOFs作為催化劑載體之外，還可以通過一步法、多步法等制備特定結構和功能的金屬負載型催化劑。一步法是將金屬或金屬前體和合成MOFs的原材料同時加入到反應溶液中，通過自組裝形成金屬納米粒子和MOFs的復合催化劑。Li Zhi等[19]制備了一種含有Pt-Ni結構的MOFs催化劑，他們先合成了Pt-Ni合金，然后利用有機連接體2，5-二羥基對苯二甲酸，在脫合金過程中捕獲解離的Ni2+離子，以此過程在Pt-Ni合金表面原位生長Ni-MOF-74殼層，從而形成獨特的Pt-Ni/Ni-MOF-74復合催化劑。多步法是利用表面活性劑等物質的作用讓MOFs圍繞納米金屬顆粒生長，通過控制條件可獲得核殼型、三明治型等多種結構。如Zhao Meiting等[20]報道合成了一系列三明治結構材料，典型的一種Fe-MIL-101/Pt/Fe-MIL-101復合催化劑殼層厚度分別是9.2 nm和22.0 nm，是一種MOFs/金屬納米粒子/MOFs復合材料。三明治結構內部的MOFs充當了金屬粒子的載體，也對外層MOFs的生長起到了誘導作用。外層MOFs可以穩定金屬納米粒子，更好地實現擇形催化反應。同時金屬納米粒子可以和MOFs的金屬節點有一定的相互作用，提高催化活性。

1.2 MOFs衍生催化劑

將MOFs材料在一定的氣氛下進行高溫煅燒可獲得更穩定的多孔結構。這種方法操作簡單，通過控制熱處理的溫度、時間及升溫速率，可使活性組分均勻分散到整個金屬有機骨架中，可以有效增加催化劑的比表面積、提高孔隙率。這種原位合成的方法，一方面抑制金屬顆粒的聚集生長，另一方面會因金屬和載體的協同效應增強催化活性。由于MOFs熱解后形貌可控，孔道尺寸集中，被廣泛應用于吸附材料[21]、電化學材料[22-23]、超級電容器[24]、氧化-還原反應[25]以及多相液相催化[26]等領域。

MOFs經衍生處理后根據工藝條件和熱解的程度可生成具有不同形貌和結構的催化劑，所以選擇合適的方法和工藝條件是保證MOFs衍生催化劑活性的一個關鍵。2013年，Qiu Xuan等[27]從原子效率出發，將Pd納米顆粒封裝在MIL-101材料衍生的氮摻雜的碳結構(CN)中，其中Pd的單原子形態和亞納米(0.8 nm)顆粒形態共存，孔道限域作用能有效地阻止Pd單原子和亞納米顆粒的團聚和流失。2015年，Wu Zhenyu等[28]通過調整不同金屬離子的比例得到了雙金屬MOFs材料，進一步碳化后得到高性能催化劑，碳化后的雙金屬MOFs基衍生物不僅維持了前體的多孔結構，而且原位引入磷元素后形成的P-CNCo結構表現出極好的氧化還原性和穩定性(圖1)。

圖1 以雙金屬的ZIF為模版制備多孔P-CNCo材料以及氧化還原反應過程示意[28]

Zhong Wei等[29]以較高氮、碳含量的ZIF-67作為模板直接煅燒，制備氮摻雜的石墨碳包裹金屬納米Co的多孔復合材料。材料在500 ℃開始分解，所得催化劑的比表面積為330～400 m2/g。該研究發現，氮摻雜的碳結構很好地包裹了活性金屬原子，在不影響正常擴散的前提下防止了材料燒結，有效提高了催化劑壽命。2015年，Bai Chihua等[30]通過煅燒MOFs制備新型納米Co基催化劑Co@C-N，材料中的納米Co顆粒高度分散于氮摻雜的碳框架上。在煅燒溫度為600 ℃時，催化劑比表面積達到251 m2/g，孔徑為0.49 nm。2016年，Bai Cuihua等[31]以Co基含氮MOFs為犧牲模板，通過一步熱解制備出C-N材料包裹高分散的Co納米顆粒。Co@C-N材料中Co質量分數高達30%～45%，但Co顆粒仍高度分散于氮摻雜的碳載體中，其催化活性遠高于采用浸漬法制備的Co@C。

總的來說，上述研究克服了傳統催化劑負載高含量金屬時高溫下易團聚的難題，為催化劑的研制提供了新的路徑。MOFs衍生成的碳載體催化劑具有傳統多孔材料無法媲美的優點：①由于MOFs材料結構的有序性，熱解得到的多孔材料形貌可控，尺寸集中；②合成多孔材料的路徑更短，多為一步反應；③MOFs種類繁多，結構豐富，這賦予了其衍生多孔材料結構和功能的多樣性；④MOFs中的金屬或金屬簇有序排列，并被有機配體有效地分隔，有效防止了金屬在高溫煅燒時的團聚；⑤MOFs易于修飾和功能化，可以通過組成和結構兩方面對MOFs進行合理設計和修飾，制備具有特殊功能和結構的衍生多孔材料，比如氮、磷、硫摻雜或雙金屬、三金屬合金多孔材料等。

2 MOFs基催化劑在催化加氫中的應用

2.1 MOFs作為載體的應用

相較于傳統催化劑載體，MOFs具有獨特的結構優勢，直接體現在其具有大的比表面積，將MOFs材料作為催化劑載體就利用了這一優勢。表1為常見的傳統催化劑載體和幾種典型的MOFs材料的比表面積、孔徑、孔體積、穩定性等主要性質。可以看出MOFs在比表面積、孔體積方面都具有很大的優勢，但其穩定性相對較低，將MOFs材料用作載體制備催化劑，在多相加氫反應上取得了不錯的效果。

表1 幾種常見的傳統催化劑載體材料和典型MOFs的結構參數

2007年，Sabo等[35]以[Pd(Acac)2](Acac為乙酰丙酮)為前體，將Pd滲透到高孔金屬有機骨架MOF-5中浸漬。即使在室溫下，負載Pd的MOF-5在苯乙烯加氫中也具有較高的催化活性，與Pd/C催化劑活性相當。2012年，Kuo等[36]報道了一種制備Yolk-shell納米結構催化劑的通用方法。該催化劑是預先制備核殼結構的Pd@Cu2O，以Cu2O為ZIF-8的金屬源，在氧化物表面生長一層ZIF-8膜，在此過程中，由于溶液的pH逐漸降低，使得Cu2O層被刻蝕，形成中空Yolk-shell結構的Pd@ZIF-8催化劑。該催化劑在氣相加氫反應中表現出對乙烯和環己烯良好的催化活性，而對環辛烯沒有活性，證明Pd@ZIF-8具有分子尺寸選擇性。2016年，Ren Hangxing等[37]以MIL-101為主體，通過溶膠-凝膠法制備了Pd@MIL-101材料，粒徑在2～3.5 nm之間的Pd納米顆粒高度分散在多孔MIL-101載體上。通過考察該催化材料對生物油模型物質苯甲醚的加氫脫氧性能，發現高分散的Pd納米顆粒能夠高效催化苯甲醚中芳環的加氫飽和反應，由于Pd納米粒子在反應過程中易發生遷移、團聚和流失，導致該催化劑循環穩定性差。

2016年，Zhong Yicheng等[38]通過將納米金屬粒子封裝到金屬有機骨架中獲得的MNPs@MOFs催化劑，在非均相催化反應中表現出優異活性，該催化劑具有空心雙殼結構和磁性(圖2)，表現出優異的催化苯乙烯加氫活性及循環穩定性，在室溫下連續循環使用20次，活性僅降低了10%。

圖2 Fe3O4@Pd/ZIF-8@ZIF-8的結構示意[38]

2.2 MOFs衍生催化劑的應用

MOFs衍生所得到的催化劑比表面積和孔隙率會減小，但結構更加穩定，在確保了底物和產物的擴散以及與活性位點接觸的基礎上，可保證活性中心不發生團聚和失活。對于多相催化加氫反應，貴金屬Pt和Pd的催化活性優異，是目前工業應用廣泛的催化劑活性中心，非貴金屬Ni、Co等也表現出良好的催化效果。

多種貴金屬(例如Ru，Pt，Pd等)已被廣泛應用于加氫反應中。2013年，Chen Yuzheng等[39]通過熱解ZIF-8前體得到了N摻雜的碳包裹Pd金屬催化劑(Pd/NPC-ZIF-8)。此催化劑在水相生物油(香草醛)加氫反應中具有優異的活性和選擇性，反應1 h目標產物選擇性為80%，轉化頻率(TOF)高達160 h-1。這可歸因于催化劑親水性良好、石墨氮含量高、比表面積大和Pd顆粒分散性好等特點。2013年，Qin Xuan等[27]將Pd納米顆粒封裝在MOF衍生的CN結構中，對生物質糠醛選擇性加氫合成環戊酮進行研究。催化劑表現出超高轉化率(>99%)和選擇性(>99%)，同時具備良好的循環穩定性。2017年，Wang Xin等[40]通過使用Ru3+@NH2-UiO-66作為前體，精確可控地合成了單分散的Ru活性位穩定分布于氮摻雜的多孔碳上的催化劑。在氨基的協助下，成功實現了碳基質中單原子Ru位點的均勻分散。與N配位的單原子Ru活性位在喹啉及其衍生物的選擇性加氫反應中表現出很好的活性。N摻雜可以調整催化劑的表面結構和界面性質，和碳原子外層電子之間發生共軛作用，增大電子轉移速率，提高加氫效率。

圖3 雙金屬MOF作犧牲模板制備復合催化劑的流程示意[42]

3 結論和展望

功能化和實用性是催化劑開發設計的出發點。對于催化加氫領域，已經有大量經典的多孔材料投入應用，但存在活性差和壽命低等問題。為克服現有技術不足，MOFs基催化劑的制備及應用將為未來設計和制備具有高催化活性并具有顯著經濟效益的催化材料提供可能。MOFs基催化劑的優勢體現在：

(1)以MOFs為載體的催化劑具有的優異比表面積和多孔結構，為多相催化反應提供了空間和活性位，可以根據實際需要設計出具有擇形催化、修飾特定的功能基團催化等性能的催化劑，可以不斷拓寬催化劑的適用范圍和實用性。

(2)MOFs衍生催化劑很好地限制和固定了金屬原子或原子簇的位置，防止了活性中心的流失和團聚，多樣化的結構和多種元素的引入也讓加氫反應更加快速高效，MOFs衍生催化劑可廣泛用于化工領域中烯烴、炔烴、酮類、醛類和硝基等物質的加氫反應。

綜上所述，MOFs基催化劑展示出了良好的多相催化潛力和應用價值，但與傳統催化劑相比，MOFs基催化劑仍處于基礎研究階段，存在收率低、合成過程中有機溶劑消耗大等問題，需要更多的試驗探索和技術優化。相信隨著未來合成方法的不斷發展，其在能源、環境、催化等領域將具有廣闊的應用前景。