高強紫外光強化降解消毒副產物氯乙酸的效能及作用機制

李 婷，張 岍，邢丁予，李家練，艾為黨

(1. 深水龍崗水務集團有限公司，廣東深圳 518055；2. 深圳市龍崗區建筑工務局博士后創新基地，廣東深圳 518055；3. 哈爾濱工業大學<深圳>土木與環境工程學院，廣東深圳 518517；4. 深圳市綠航星際太空科技研究院，廣東深圳 518055)

飲用水氯化消毒自問世以來，在殺滅水中微生物、防止水介疾病的傳染方面發揮了重大作用[1-2]。由于氯消毒具有消毒效果好、價格低廉、操作簡單等優勢，目前依舊是廣泛應用的消毒方法[3-4]。但是氯消毒將可能產生大量的THMs、HAAs等鹵代消毒副產物(disinfection by-product，DBP)，從而影響飲用水水質化學安全性[5-6]。HAAs共9 種，目前USEPA規定的階段性控制副產物有5種，即一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸。其中，氯乙酸是目前鹵乙酸中致癌風險較高的DBP，尤其是二氯乙酸和三鹵乙酸[7-8]。因此，在供水工藝過程中應對氯乙酸進行有效控制及強化去除。

氯乙酸是一種有機DPB，目前最常用的去除技術主要包括活性炭吸附和吹脫，但這些方法只實現了污染物的轉移，并未完成有機物的徹底礦化分解[9-11]。光解反應是光化作用的一種，是有機污染物真正的分解過程，因為它不可逆地改變了反應分子，可徹底去除污染物，不產生二次污染[12-13]。此外，紫外光作為消毒技術中的一種，目前已作為消毒工藝在給水廠中應用，如果能將紫外光同時作為氯化消毒的輔助技術和氯化DBP的去除技術，則紫外與氯化消毒將會是一種有效的聯合消毒工藝[14-15]。基于上述優勢，很多研究考察了紫外光對HAAs的光解效果，但氯乙酸是一種光穩定有機物，傳統紫外光的光子通量偏低，無法快速通過直接光解、敏化光解和間接氧化等反應過程實現對氯乙酸的高效降解[16-18]。如能突破紫外光光子通量低難以礦化HAAs的技術壁壘，則可在供水工藝末端或二次供水設施(如建筑水箱)等位置安裝紫外燈，有效去除凈水過程中產生的氯化DBP，以最簡單工程措施進一步降低供水水質風險。

研究表明，傳統紫外光光子通量偏低的核心問題在于所采用的低壓汞燈利用1.3～13 Pa汞蒸氣壓力放電，自身發光功率低，同時，受限于燈管本身的直形管結構，難以利用光學系統將其發光匯聚而提高光子通量[14, 17]。為提高紫外燈的發光功率以增加光子通量，在充有汞的電弧管內，利用300～1 000 kPa高壓汞蒸氣放電，大幅提高光子通量，同時，利用球形的外觀設計，將其發出的紫外光高效匯聚，獲得更高的光照強度。以高壓汞燈為輻射光源的高強度紫外光，具有光子通量大、能量密度高等特點，且可通過濾光片和光篩調整光源強度[13]。

基于傳統紫外燈光解的技術局限性和高強紫外的技術優勢，將采用強度高達3.13×10-6Einstein/(cm2·s)的紫外光作為光源(強度約合1 000 mW/cm2，比傳統高級氧化工藝中使用的紫外光強度高兩個數量級以上)，加強光解反應中的污染物化學鍵斷裂、自由基等中間體的產生以及物質能量的躍遷和轉移，以此克服傳統光解技術處理氯乙酸反應速率慢的缺點[19]，同時，希望通過對高強紫外光高級氧化技術的反應特性和動力學研究，為光解技術的發展提供新的思路及方向。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

(1)反應裝置

為了獲得最大的紫外光照強度，通過石英燈罩將高壓汞燈發射的紫外光聚集，形成高強紫外光光源，反應裝置如圖1所示。

圖1 高強紫外燈反應裝置Fig.1 Device of UV Photoreactor Apparatus

高壓汞燈為球形，直徑為2 cm，石英反射罩是開口直徑為10 cm的橢圓形反射罩。高壓汞燈發出的紫外光經石英反射罩匯聚后，通過濾光片過濾掉燈的紅外與大部分可見光部分，避免反應中反應器內的溫度迅速升高。試驗中用光源與反應器之間的光篩控制光源光子通量，通過改變光篩的孔徑和密度，改變光源輻射到反應器中的紫外光的輻照強度。對比試驗采用的低強度紫外光光源為飛利浦紫外黑光燈(Philips TL6W/08)，該燈是直徑為1.5 cm、長度為22.6 cm的管形紫外燈。黑光燈直接放置于反應器上，通過改變光源與反應器之間的距離改變光子通量。在光源與反應器之間有一個可以滑動的擋板和一個與其連接的電子計時器，以此精確控制高級氧化反應中的紫外照射時間。反應器是一個開口向上放置的燒杯，直徑為35.6 mm，高為45 mm，光源放置于該燒杯圓心所在的軸線上。在試驗中，全程使用磁力攪拌器對反應液進行攪拌，保證在反應過程中溶液內各種物質均勻分布。

(2)紫外燈光譜

試驗中所采用的高強紫外燈和傳統紫外燈的發光光譜如圖2所示。由圖2可知，兩燈的主要發光波段都為300～450 nm，該波段正好處于高級氧化反應需要的發光區間，但高強紫外光的能量密度遠大于傳統紫外光，因此，高強紫外燈的光子通量也遠大于傳統紫外燈。

圖2 光譜圖 (a)高壓汞燈；(b)低壓紫外黑光燈Fig.2 Spectrogram (a) High Pressure Mercury Lamp; (b) Black Light Lamp

1.2 試驗過程

采用高強光光解處理3種常見的氯乙酸(一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸)，3種污染物采用AR純度的一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸化學試劑與去離子水配制，隨后按照1∶1∶1均勻混合。一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的初始質量濃度均為20 mg/L，高強紫外燈光照強度為3.13×10-6Einstein/(cm2·s)，傳統紫外燈光照強度為3.07×10-9Einstein/(cm2·s)，初始pH值為7左右，初始溶解氧(DO)質量濃度約為5 mg/L。

(1)將紫外燈接通電源，在反應開始前先將高壓汞燈預熱40 min以上，達到穩定的發光狀態。

(2)配制各個不同的高級氧化反應所需的溶液，并在試驗開始前將溶液放置在黑暗處穩定30 min以上。

(3)每次反應準確移取10 mL的反應溶液，加注于開口的燒杯反應器中，并保持磁力攪拌器一直處于攪拌狀態。

(4)打開滑動擋板使紫外光照射反應溶液并開始計時，到選定的反應時間關閉滑動擋板停止照射并取樣。

(5)用相應檢測方法測定溶液濃度、吸光度和TOC等指標。分別考察高強紫外光作為光源對3種物質光解效果、影響因素和礦化過程的影響，同時，分析探討3種DBP的降解路徑。

1.3 檢測方法

試驗中，高強紫外光和傳統紫外光的紫外輻照強度測定方法均采用液相草酸鐵鉀化學露光計法[20]。當草酸鐵鉀溶液受到250～570 nm的紫外光照射時，溶液中的Fe3+會被還原為Fe2+，同時，草酸根離子也同時被氧化。通過計算溶液中Fe2+的產率和該光反應的量子效率，可以間接測算紫外光的光子通量。其反應原理如式(1)。

(1)

在紫外光測定前，需準備0.006 mol/L草酸鐵鉀溶液、乙酸乙酸鈉緩沖溶液以及質量比為0.1%的鄰菲羅啉溶液，其中，草酸鐵鉀溶液和鄰菲羅啉溶液需在避光處保存。測定光強過程中，將草酸鐵鉀溶液在避光的情況下迅速置于光反應器中，同步打開滑動擋板使待測紫外光照射該溶液，按照輻射時間t1、t2、t3、t4間隔取樣5 mL。樣品置于50 mL比色管中，并加入乙酸乙酸鈉緩沖溶液5 mL、鄰菲羅啉溶液5 mL，用去離子水定容并置于避光位置顯色20 min，用分光光度計法測定溶液中Fe2+濃度。隨后，通過測定溶液中Fe2+的產率和該光反應的量子效率，間接測算出紫外光光子通量。經查閱文獻可獲得式(1)的量子產率為3.5%[20]，然后通過計算，得出不同光照時間條件下，反應溶液獲得的紫外光子數量總和。

將紫外光照時間與其對應的紫外光子總量作圖，所得直線的斜率就是光源在單位時間內提供的紫外光照量(單位為Einstein/s)，本試驗中的光子通量為9.83×10-6Einstein/s。該值與反應器受到的紫外光照面積的比值就是反應器內的紫外光強[單位為Einstein/(cm2·s)]，本試驗中通過該方法確定的高壓汞燈光強為3.16×10-6Einstein/(cm2·s)。

此外，一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的測定采用離子色譜法。色譜儀購自美國Dionex公司ICS-3000型，采用IonPacAS19 (250 mm×4 mm)型色譜分離柱，柱溫為35 ℃；淋洗液是質量濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液，流速控制在0.25 mL/min。抑制方式為電導抑制，抑制器為ASRS-Ultra型，檢測器為電導檢測器，溫度為35 ℃，每次測定進樣量為1 mL。3種氯乙酸化學屬性類似，可以用同樣的色譜條件同時檢測3種氯乙酸。

2 結果與討論

2.1 高強紫外光與傳統紫外光效果對比

高強紫外光與傳統紫外光對氯乙酸的降解效果如圖3所示。由圖3可知，傳統紫外光對3種氯乙酸幾乎沒有去除，反應360 min后，3種物質的降解率均不超過5%，但高強紫外光在50 min內幾乎可以徹底降解3種氯乙酸。在高強紫外光的作用下，3種物質中一氯乙酸的穩定性最高，反應40 min后光解率約92%，反應50 min后可完全降解；二氯乙酸的光穩定性其次，反應20 min后降解率約95%，反應30 min后可完全降解；三氯乙酸最易光解，只需20 min的輻照時間，就可以使其降解99%以上。文獻中指出，氯乙酸類物質由于光穩定性強，在光解反應中分解速率非常低，一般認為用直接光解的方法在短時間內不能對其進行降解。而在本試驗中，由于紫外光強的提高，光解反應速率大幅提高，可在較短時間內對這3種氯乙酸進行高效降解。說明高強紫外光的引入，可以極大地提高光解反應的反應速率，拓展光解技術在光穩定污染物中的應用。

圖3 不同紫外光對3種消毒副產物的降解效果 (a)傳統紫外光[反應光強為3.07×10-9 Einstein/(cm2·s)]； (b)高強紫外光[反應光強為3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]Fig.3 Degradation Effect of Three Different DBPs Respectively (a) Traditional Photon Flux UV [Photon Flux is 3.07×10-9 Einstein/(cm2·s)]; (b) High Photon Flux UV [Photon Flux is 3.13×10-6Einstein/(cm2·s)]

2.2 反應條件對污染物去除效果的影響

2.2.1 DO

考察高強紫外光作用下，曝氮氣(DO為0.5～1 mg/L)、不曝氣(DO為4.5～5 mg/L)、曝氧氣(DO為8.5～9 mg/L)對混合溶液中3種氯乙酸的光解速率常數的影響，結果如表1所示。

表1 DO對反應速率常數k的影響 (單位：min-1)Tab.1 Effect of Dissolved Oxygen on the Pseudo-First Order Reaction Rate Constant k (Unit: min-1)

如表1所示，DO對于3種氯乙酸的光解反應都影響較大。隨著DO增加，一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的反應速率常數逐步增大，當DO由1 mg/L增加至9 mg/L時，反應速率常數分別提高了50.1%、23.1%和20.4%，該試驗結果與文獻報道[21]中一致。基于此可以推測，在本光解反應過程中，DO參與反應過程，即在光解反應過程中充當氧化劑，因此，提高DO可以提高光解反應的反應速率。

2.2.2 pH

pH是水處理過程中的一個重要參數，pH的變化往往會改變目標物的分子狀態，從而影響污染物的降解過程和降解效率。因此，考察pH對3種氯乙酸光解效果的影響有重要意義。

由圖4可知，當pH值在1～11時，3種氯乙酸的光解速率依然是三氯乙酸>二氯乙酸>一氯乙酸，且隨著pH的增大，反應速率常數無顯著變化趨勢，變化幅度不超過5%。該結果說明，盡管理論上較高的pH可提供更多的OH-，激發反應過程中·OH的形成，促進光解反應[13, 22-23]，但從本研究中的光解反應速率變化幅度可知，pH的變化對光解過程影響不大。因此，采用高強紫外光光解法處理pH變化范圍較大的氯乙酸水介污染源,高效且穩定。

圖4 pH對光解反應的影響[反應光強為 3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]Fig.4 Effect of pH Value on Reaction Rate Constant [Reaction High Photon Flux is 3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]

2.2.3 光強

不同光強作用下，對3種氯乙酸光解過程進行擬合，3種氯乙酸的光解反應都近似地遵循一級反應規律。根據擬合結果，可得到各偽一級反應的反應速率常數，將偽一級反應速率常數與其相對應的紫外光子通量作圖，則可得到不同紫外光子通量對3種氯乙酸光解反應的影響，結果如圖5所示。

圖5 紫外光子通量與光解速率之間的關系 [反應光強為3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]Fig.5 Effect of Photon Flux on Reaction Rate Constant [Reaction High Photon Flux is 3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]

由圖5可知，紫外光強是光解反應的關鍵影響因素，3種氯乙酸偽一級反應速率常數都隨紫外光子通量的提高成線性增加，當光子通量由0.32×10-6Einstein/(cm2·s)增加至3.32×10-6Einstein/(cm2·s)時，一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的反應速率常數分別由0.021 min-1增加至0.232 min-1、由0.018 min-1增加至0.162 min-1、由0.007 4 min-1增加至0.066 6 min-1。結果表明，提高反應中的紫外光強可有效提高光解3種氯乙酸的反應速率。另外，線性關系所成直線近似地通過坐標原點，即光解反應中光子通量為0時，光解反應的速率也為0，這表明試驗中所用的光子通量處于能量利用效率最大的范圍內。這主要是因為在光解反應中，紫外光子一旦進入溶液，將迅速推進底物的分解，且過程不可逆，所以提高光子通量不會引起光解反應能量利用效率的下降[24-25]。因此，通過提高光子通量來加快光解反應速率高效可行。

2.3 高強紫外光的光解礦化過程分析

在水處理過程中，有機污染物濃度的下降并不代表其被完全分解成水和CO2，很多有機污染物在降解過程中會生成大量的中間產物，甚至有些會生成一些比原有機污染物毒性更強的中間產物[26-27]，因此，有必要研究高強紫外光光解反應對3種氯乙酸的礦化能力。總有機碳(total organic carbon, TOC)是表示水體中有機物質總量的綜合指標，在水處理技術中常用TOC或COD的下降過程來表征有機污染物的礦化過程[28-29]，本試驗選擇以TOC的變化趨勢來衡量高強紫外光條件下3種氯乙酸的礦化效果，結果如圖6所示。

圖6 光解過程中3種氯乙酸濃度與TOC的變化 比較[反應光強為3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]Fig.6 Comparison of TOC and CAAs Concentration in Photolytic Reaction[Reaction High Photon Flux is 3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]

由圖6可知，高強紫外光光解反應對3種氯乙酸都有很好的礦化效果。在40 min內，高強紫外光光解可以將20 mg/L的一氯乙酸溶液礦化91.22%以上；在20 min內，可將20 mg/L的二氯乙酸溶液礦化94.43%以上；在20 min內，可將20 mg/L的三氯乙酸溶液礦化97.33%以上。在整個光解反應過程中，3種氯乙酸的TOC變化過程與氯乙酸濃度變化過程基本保持一致，表明在3種氯乙酸的光解過程中，并不存在或只存在非常少量的中間產物，絕大部分氯乙酸都在高強紫外光光解過程中直接被氧化成水和CO2等小分子無機物。通過GC-MS和IC的分析檢測，發現3種氯乙酸降解過程中，一氯乙酸和二氯乙酸均未產生穩定的中間產物，僅有三氯乙酸生成了極為微量的中間產物一氯乙酸，這一結果與礦化過程的結論相符。

2.4 氯乙酸的光解路徑探討

根據有機物的光解理論，鹵系有機物的光解路徑主要包括脫鹵或者脫羧基兩個路徑[30-31]，結合高強紫外光氯乙酸的礦化規律，按照化學鍵斷裂位置的不同，推斷氯乙酸的降解路徑可能存在以下兩種可能：(1)從對酸根的光氧化開始；(2)從對非羧基碳上的C-H 鍵或者 C-Cl鍵的光氧化開始[27]。在路徑推斷過程中，以CX3代表連接3個原子的碳原子，例如CX3COO-代表3種氯乙酸根，即CH2ClCOO-、CHCl2COO-或者CCl3COO-。

在酸根光氧化路徑中[27, 32]，羧酸酸根受光照分解生成CX3COO·，如式(2)，反應生成的自由基很不穩定，會馬上發生脫羧基反應，分解生成·CX3(即·CHCl2)，如式(3)。而·CHCl2會在氧存在的條件下被氧化成·CX3O2，如式(4)。式(4)中反應生成的·CX3O2非常不穩定，會立刻發生雙分子反應，如式(5)，或者與水分子發生反應，如式(6)～式(7)，最終分解產物為CO2、Cl、氧和H2O2。為佐證這一推測，收集了反應過程產生的氣體進行分析，結果發現，與反應前空氣中的氣體類別相比，反應結束后的氣體中明顯增加了氯氣，同時，CO2和O2濃度增加，說明可能存在氯乙酸通過酸根光氧化路徑。

(2)

CX3COO· → ·CX3+CO2

(3)

·CX3+O2→ ·CX3O2

(4)

2·CX3O2→ 2CX2+H2O2

(5)

2·CX3O2+H2O → 2CX2O+Cl2O2

(6)

Cl2O2→ Cl2+O2

(7)

在非羧基碳光氧化路徑中[31]，氯乙酸中的C-H鍵或者C-Cl鍵首先吸收紫外光能被激發，該鍵斷裂生成·CX2COOH，如式(8)。在氧存在的條件下，·CX2COO會被迅速氧化生成·OOCX2COOH，如式(9)。·OOCX2COOH非常不穩定，會迅速通過雙分子反應分解，如式(10)。由于C-H鍵比C-Cl鍵更加穩定，光氧化反應總是優先發生在C-Cl鍵，式(10)中不會生成COH2。

(8)

·CX2COOH → ·OOCX2COOH

(9)

2·OOCX2COO-→ 2COX2+2CO2+2O2

(10)

氯乙酸的光解反應主要通過脫鹵或者脫羧基兩個路徑進行，在這兩個反應路徑中，氧分子都是反應物之一，而H+或OH-都不參與反應，這與前面pH基本不影響反應結果、DO會顯著影響的光解效率的結果相符，進一步說明上述兩個路徑可能存在。

3 結論

該試驗研究了高強紫外光對一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的光解效果及過程機制，得到以下結論。

(1)傳統紫外光對3種氯乙酸幾乎沒有去除效果，反應360 min后3種物質的降解率均不超過5%，但高強紫外光在50 min內，可以實現一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸99%以上的降解，三者的降解速率關系為三氯乙酸>二氯乙酸>一氯乙酸。

(2)紫外光強是光解反應的關鍵影響因素，光解反應的反應速率隨紫外光子通量的提高成線性增加，且光解反應中，當光子通量為0時，光解反應的速率也為0，通過提高光子通量來加快光解反應速率的方法高效可行。

(3)在高強紫外光光解反應中，pH的變化對光解的影響較小，當pH值在1～11時，3種氯乙酸光解速率常數無明顯變化趨勢，波動幅度不超過5%。而DO的提高可以提高光解反應的反應速率，由1 mg/L增加至9 mg/L時，3種氯乙酸的反應速率常數分別提高了50.1%、23.1%和20.4%。

(4)高強紫外光光解反應的礦化過程表明，在3種氯乙酸光解過程中不會產生穩定的中間產物。氯乙酸的光解反應主要通過脫鹵和脫羧基兩個反應路徑進行，在這兩個反應路徑中，氧都是反應物之一，而H+或OH-均不參與反應。