次氯酸鈉有效氯的衰減特性與氯酸鹽生成規律

林 祎，宋麗利，侯寶芹

(杭州蕭山供水有限公司，浙江杭州 311203)

為滅活水中病原微生物，使出廠水達到《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中相關指標要求，自來水廠處理原水的過程中必須加入一定量的消毒劑。消毒劑種類豐富，常見的有液氯、二氧化氯、紫外線、臭氧、次氯酸鈉等[1]。這些消毒劑各有優勢，其中，液氯因成本低、效率高、具有生物滅活殘留效應，成為水廠最常用的消毒劑[2]。然而液氯具有毒性大、易爆炸的問題，建在居民區附近的水廠常因此遭到投訴，水廠內部的生產安全管理壓力較大。所以近年來液氯逐漸被相對安全高效的次氯酸鈉代替[3]，截至2018年，浙江省已有100多家水廠改用次氯酸鈉進行消毒[4]。

次氯酸鈉是一種強堿弱酸鹽，親水性強，能與水以任意比例互溶，投加方便，殺菌能力與液氯相當[5]。與液氯相比，次氯酸鈉不會對金屬管道構成嚴重腐蝕，運行成本稍高于液氯，約為1.05∶1[6]。因此，在全國范圍內，尤其是經濟發達地區，次氯酸鈉逐漸代替液氯成為最常用的消毒劑[7]。然而次氯酸鈉性質并不穩定，作為一種氧化劑，在溶液中可發生多種化學反應。劉麗君等[8]研究表明，次氯酸鈉的有效氯在儲存過程中會不斷降低，且會產生大量的副產物氯酸鹽，為飲用水安全埋下隱患。

為有效指導水廠生產實踐，明確采用次氯酸鈉消毒的潛在水質風險，本文對水廠使用次氯酸鈉在夏冬兩季及不同儲存溫度下，有效氯的衰減特性與氯酸鹽生成規律進行研究，以規范水廠次氯酸鈉的使用，保障生活飲用水水質安全。

1 研究對象及試驗方法

1.1 研究對象

以浙江省某市某水廠儲藥罐中的次氯酸鈉溶液為研究對象。該水廠所用的次氯酸鈉購于該市一家氯堿化工企業，有效氯含量在10%左右。次氯酸鈉原液運送到水廠后直接注入儲藥罐，用出廠水稀釋到4%左右儲存備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 儀器

ICS-2000離子色譜儀，生化培養箱，50 mL棕色滴定管，100 mL棕色試劑瓶等。

1.2.2 方法

有效氯含量采用《次氯酸鈉》(GB 19106—2013)中5.3“有效氯的測定”進行測定。

氯酸鹽含量采用《生活飲用水標準檢驗方法 消毒副產物指標》(GB/T 5750.10—2006)中13.2“離子色譜法”進行測定。

2 結果與討論

2.1 夏冬兩季有效氯的衰減特性

在2019年7月和12月的新一批次氯酸鈉到廠后，每天從最后一個會被使用到的儲藥罐中取樣，檢測其有效氯濃度，直至該儲藥罐中次氯酸鈉被完全使用，結果如圖1所示。

圖1 有效氯隨時間的變化趨勢Fig.1 Change Trend of Available Chlorine Concentration with Storage Time

7月持續檢測10 d的數據，實測溶液溫度為23～28 ℃；12月持續檢測7 d的數據，實測溶液溫度為12～15 ℃。由圖1可知，次氯酸鈉在夏冬兩季使用過程中有效氯濃度均呈逐步下降趨勢。夏季有效氯初始濃度為4.23%，儲存7 d后降至4.09%，下降了3.31%，從第8 d開始下降率變大，儲存10 d后降至3.78%，下降了10.64%。冬季有效氯初始濃度為5.64%，儲存7 d后降至5.33%，下降了5.50%，同等儲存時間內下降率高于夏季，這可能是因為較高濃度的次氯酸鈉更有利于分解反應和歧化反應的發生，使有效氯更易衰減[8]。檢測溶液溫度在12～28 ℃，次氯酸鈉初始濃度對有效氯衰減的影響大于溫度的影響。

2.2 夏冬兩季氯酸鹽的生成規律

試驗組設置與采樣方式同2.1，結果如圖2所示。

圖2 氯酸鹽濃度隨時間的變化趨勢Fig.2 Change Trend of Chlorate Concentration with Storage Time

由圖2可知，次氯酸鈉在夏冬兩季使用過程中生成的氯酸鹽濃度基本呈上升趨勢。夏季次氯酸鈉初始氯酸鹽濃度為738 mg/L，儲存7 d后升至956 mg/L(上升29.54%)，10 d后升至1 060 mg/L(上升43.63%)。冬季初始氯酸鹽濃度為590 mg/L，儲存7 d后升至780 mg/L(上升32.20%)。與2.1中有效氯的變化規律相同，在同等儲存時間內冬季試驗組的氯酸鹽生成率高于夏季試驗組，這可能也是因為較高濃度的次氯酸鈉更有利于歧化反應的發生，使氯酸鹽生成量更大。對比圖1和圖2可知，雖然冬季試驗組次氯酸鈉濃度較高，但是總體氯酸鹽的生成量卻小于夏季，這可能是溫度不同造成的結果，夏季時較高的溶液溫度更有利于歧化反應的發生[8]。

2.3 溫度對有效氯衰減的影響

因夏冬兩組試驗初始次氯酸鈉濃度不同，溫度對有效氯的衰減和氯酸鹽生成規律的影響并不明確。因此，為了保證試驗組初始次氯酸鈉濃度相同，取一個儲藥罐中的次氯酸鈉溶液，分裝于4個棕色玻璃瓶中，分別放置于8、25、33、40 ℃的恒溫生化培養箱中，每天定時測定有效氯和氯酸鹽的濃度，連續檢測7 d。

不同儲存溫度下次氯酸鈉中有效氯濃度隨時間的變化趨勢如圖3所示。由圖3可知，在8 ℃和25 ℃的儲存條件下，次氯酸鈉中有效氯濃度變化不大，儲存7 d后下降率分別為1.04%和0.83%，兩者相差甚微；在33 ℃儲存溫度下，儲存7 d后次氯酸鈉中有效氯濃度從4.80%降到4.61%，僅下降了0.19%，低于GB 19106—2013要求的同一樣品平行測定結果的允許差(0.2%)，有效氯濃度并未發生顯著變化，其下降率為3.96%；在40 ℃儲存溫度下，前4 d的有效氯濃度變化不大，從第5 d開始顯著降低，儲存7 d后下降率為8.52%。因此，在33 ℃以下的儲存條件時，溫度對次氯酸鈉中有效氯的衰減影響不大，儲存溫度高于40 ℃且儲存時間超過5 d時有效氯衰減較為顯著。

圖3 不同溫度下有效氯濃度隨儲存時間的變化趨勢Fig.3 Change Trend of Available Chlorine Concentration with Storage Time under Different Temperatures

與次氯酸鈉在水廠儲藥罐中的有效氯變化規律相比，在生化培養箱中進行的模擬試驗中的變化更為平穩，33 ℃下儲存7 d后的有效氯的下降率(3.96%)低于18～28 ℃下儲存7 d后的水廠儲藥罐中的平均變化率(4.41%)，可能是儲藥罐中殘留次氯酸鈉造成的影響[8]。

2.4 溫度對氯酸鹽生成的影響

不同儲存溫度下次氯酸鈉中氯酸鹽生成量隨時間的變化趨勢如圖4所示。由圖4可知，溫度升高，相同時間氯酸鹽的生成量增大，特別是儲存7 d后，氯酸鹽濃度分別上升92.29%(40 ℃)、61.88%(33 ℃)、17.99%(25 ℃)和4.72%(8 ℃)，40 ℃和33 ℃下氯酸鹽的生成量明顯大于25 ℃和8 ℃時的生成量，溫度對次氯酸鈉中氯酸鹽副產物的生成影響顯著。溫度升高，促進歧化反應進行，氯酸鹽的生成量增大，這與劉麗君等[8]的研究結果一致。

圖4 不同儲存溫度下氯酸鹽生成量隨時間的變化趨勢Fig.4 Change Trend of the Amount of Chlorate Produced with Storage Time under Different Temperatures

水廠儲藥罐中的次氯酸鈉在18～28 ℃下儲存7 d后，氯酸鹽的生成率為29.54%～32.20%，而25～33 ℃的生化培養箱模擬試驗中，次氯酸鈉儲存7 d后氯酸鹽的生成率為17.99%～61.88%，模擬試驗中氯酸鹽生成率的變化較為平穩。

在此試驗周期內，水廠儲藥罐中次氯酸鈉溶液的溫度為30～33 ℃，每天對水廠出廠水中氯酸鹽含量進行檢測，結果基本穩定在0.035 mg/L左右，遠低于GB 5749—2006中規定的限值(0.7 mg/L)。因此，雖然在常溫下，次氯酸鈉確實會隨著儲存時間的延長生成一定量的氯酸鹽，但對出廠水并不會產生太大影響。

3 總結及建議

對于高溫地區，隨著溫度的升高，氯酸鹽生成量會顯著上升(40 ℃下儲存5 d上升63.74%)，儲存5 d后有效氯濃度也開始顯著下降(40 ℃下下降率為3.74%)。當儲存溫度為33 ℃時，儲存5 d后氯酸鹽生成率和有效氯下降率分別為47.16%和2.29%，相應管網水達到國家標準，有效氯變化不顯著，所以應盡量采取控溫措施，將罐內液體溫度控制在33 ℃以下。

相同儲存時間內，低溫高濃度次氯酸鈉(冬季試驗組)有效氯下降率(5.50%)和氯酸鹽生成率(32.20%)均高于高溫低濃度次氯酸鈉(夏季試驗組)有效氯下降率(3.31%)和氯酸鹽生成率(29.54%)，次氯酸鈉初始濃度的影響比溫度更明顯，且較低的初始濃度對有效氯衰減和氯酸鹽生成的影響更小。但必須提供足夠的次氯酸鈉濃度才能保證水處理效果，因此，次氯酸鈉濃度不可能無限度降低，結合水廠實際生產操作及相應的水處理效果，推薦次氯酸鈉稀釋濃度為4%。與次氯酸鈉在水廠儲藥罐中的有效氯和氯酸鹽的變化規律相比，模擬試驗中的變化較為平穩，可能是儲藥罐中殘留次氯酸鈉造成的影響。所選水廠儲藥間定期采取鼓風機降溫措施，儲藥罐中溶液溫度一般不會超過33 ℃，而同一批次氯酸鈉的使用周期一般為7～10 d。因此，在次氯酸鈉的使用過程中，溫度和儲存時間導致的有效氯降低對出廠水水質的影響較小，而氯酸鹽副產物雖然會產生，尚不足以對飲水安全構成威脅。

綜上，水廠可進行如下操作以降低次氯酸鈉在使用及儲存過程中可能帶來的水質風險。

(1)對于地處高溫地區的水廠，應使用鼓風機、空調等可控溫設備將次氯酸鈉消毒劑儲存溫度控制在33 ℃以下，對于地處低溫地區的水廠，可不采取特殊措施進行常溫儲存。

(2)對于無條件實施控溫操作而環境儲藏溫度又高于33 ℃的水廠，可采用多批次少量進貨的方法，使每批次次氯酸鈉在5 d內使用完畢。

(3)次氯酸鈉在盡可能低的濃度下儲存，推薦稀釋濃度為4%。

(4)為避免殘留次氯酸鈉分解及歧化反應產生氯酸鹽影響，應定期對儲藥罐進行放空和清洗，建議向儲藥罐制造商定制易于清洗的儲藥罐。