磁場強化絮凝工藝處理農業面源污水試驗

趙 瑾，曹軍瑞，姜天翔，馬宇輝

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所, 天津 300192)

近年來，我國對工業廢水和生活污水的點源污染防治工作取得了較好的成效，面源污染問題一直是治理的難點與關鍵。面源污染是指大氣、地表、土壤中的污染物通過降雨、地表徑流進入海灣、河流、湖泊等受納水體，導致水體被污染的現象。在面源污染中，農業生產及人類活動引起的農業面源污染對水體的危害程度最大，農業生產過程中產生的生活垃圾、畜禽糞便、廢棄物等亂排以及化肥、農藥的不當施用，造成泥土、氮磷營養鹽、農藥及其他有機、無機污染物進入水體，使水體富營養化，研究表明，農業面源污染已成為我國流域水污染的主要原因。

與點源污染不同，農業面源污染發生位置分散、隨機性大、隱蔽性強，污染成因更加復雜，監測難度大[1-2]，給治理增加了難度。磁場強化絮凝[3-4]是近年來發展起來的新興技術，通過向水體中同時投加絮凝劑和磁種，使懸浮顆粒與磁種相結合，凝聚形成具有磁核的復合絮體。傳統絮凝工藝中，絮體僅靠自身重力沉降，分離速度緩慢，磁場強化絮凝技術使磁絮體高效沉降，實現固液快速分離，具有操作簡單、占地面積小、效率高、磁種可回收利用、經濟適用等優勢。

目前，磁場強化絮凝技術已廣泛用于治理工業廢水、礦山廢水等[5-7]，對于處理農業污水的報道并不多。此外，現有的磁場強化絮凝工藝大多采用絮凝劑與磁種分開投加的方式，這種方式對反應條件的要求較為苛刻，且難以保證磁絮凝效果[8-9]。為此，本研究以磁鐵礦粉、聚合氯化鋁(PAC)、陽離子型聚丙烯酰胺(PAM)為主要原料，制備出集絮凝功能與磁性于一體的磁性復合絮凝劑，完成了磁絮凝反應器結構設計，系統考察了磁性絮凝劑投加量、pH、磁場強度及攪拌強度等條件對農業面源污水磁絮凝效率的影響作用，分析了Zeta電位、FI指數、分形維數等絮凝特征，并借助三維熒光光譜技術探究磁性絮凝劑對有機物(DOM)的去除作用機制，以期為磁場強化絮凝技術處理農業面源污水的應用提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 儀器與材料

儀器：TA6-2型程控混凝試驗攪拌儀，武漢恒嶺科技有限公司；PHS-3C pH計，上海精密科學儀器有限公司；VSM振動樣品磁強計，英國NANOMAGNETICS公司；2100Q濁度儀，美國哈希公司；DR2 800分光光度計，美國哈希公司；BSA822電子天平，德國賽多利斯公司；iPDA300型絮凝度測定儀，EcoNovel公司；Nano ZSP Zeta電位儀，英國Malvern公司；ECLIPSE 80i顯微鏡，日本Nikon公司。

試劑：重鉻酸鉀、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵、硫酸銀、硫酸汞、過硫酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、硝酸鉀、磷酸二氫鉀、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸，均為分析純；陽離子型聚丙烯酰胺PAM，分析純，質量分數為90%，任丘市金譽化工有限公司；磁鐵礦粉，主要成分為Fe3O4，鐵含量為65%，溫州精成化工有限公司；聚合氯化鋁PAC，工業級，重慶藍潔自來水材料有限公司。

1.2 試驗水質

試驗用水為渤海地區某廠畜禽養殖廢水，水溫為17.2～26.0 ℃，渾濁度為3.8～10.4 NTU，pH值為7.4～8.1，CODCr為56.6～206.5 mg/L，TN為12.64～26.05 mg/L，TP為3.64～8.05 mg/L。

1.3 磁性絮凝劑的制備

稱取適量PAC溶于水，在50～60 ℃、攪拌狀態下投加一定量PAM，攪拌2 h至完全溶解，滴加2 mol/L NaOH溶液，攪拌至溶液pH值為9.0，制備PAC-PAM非磁性絮凝劑。將磁鐵礦粉按照一定比例投入PAC-PAM絮凝劑中，攪拌2 h，制備Fe3O4含量為10%的磁性絮凝劑。

1.4 試驗與分析方法

磁場強化絮凝試驗：水樣與絮凝劑在反應器內充分混合，在磁場的作用下進行磁絮凝反應，先以200 r/min快速攪拌2 min，再以60 r/min慢速攪拌10 min，使污染物顆粒脫穩、凝聚形成絮體。絮體沉淀從底部的排泥口排出，上清液從頂部的排水口排出，測定上清液的渾濁度、CODCr、TN、TP。反應器可同時滿足磁絮凝和固液分離的要求,試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置Fig.1 Experimental Installation

三維熒光光譜試驗：氙燈為150 W，光電倍增管電壓為400 V時，掃描速度為12 000 nm/min。將原水水樣稀釋3倍，掃描磁絮凝前后的水樣在激發光波長為200～450 nm、發射光波長為200～550 nm的三維熒光光譜。

二維分形維數D2試驗：利用顯微鏡通過CCD攝像頭對磁絮體進行拍攝，通過圖像處理分析系統對絮體投影面積、外徑、直徑、周長等特征進行分析，利用絮體面積與最大長軸長度的函數關系計算出二維分形維數D2，如式(1)[10]。

lnA=D2lnL+lnα

(1)

其中：A——單個絮體的投影面積，m2；

L——絮體的最大長度，m；

D2——絮體的二維分形維數；

α——比例常數。

FI指數試驗：在磁絮凝過程中，采用光散射絮凝度測定儀測定絮體FI指數(flocculation index)的變化情況。FI指數可監測絮體顆粒的凝聚狀態及其變化規劃，通過檢測絮體的透光強度、脈動波動值等，將脈動信號電壓值與透過光強電壓值的比值R作為有效輸出值，即FI指數。在FI曲線中，曲線的上升斜率代表絮體的生成速率，曲線穩定后的FI值代表絮體尺寸，FI值的波動程度代表絮體尺寸大小的差異。

檢測方法：渾濁度采用儀器法；CODCr采用重鉻酸鉀法；TN采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法；TP采用過硫酸鉀鉬銻抗分光光度法。

2 結果與討論

2.1 絮凝劑投加量對絮凝效率的影響

為了研究磁場強化絮凝對農業面源污水的作用效果，在pH值為6.0、磁粉粒徑為70～120 μm、磁場強度為150 mT、沉淀時間為20 min條件下，分別采用非磁性絮凝劑與磁性絮凝劑進行對比試驗，結果如圖2所示。由圖2可知，當投加量為10 mg/L時，非磁性絮凝劑對渾濁度、CODCr、TN、TP的去除率分別為69.1%、59.3%、34.5%、78.3%，磁性絮凝劑對渾濁度、CODCr、TN、TP的去除率分別為85.6%、72.8%、37.2%、81.6%，磁性絮凝劑的絮凝效果均優于非磁性絮凝劑。分析其原因：一方面，磁性絮凝劑會降低污染物表面的負電荷，使污染物脫穩，促使顆粒快速形成磁絮體；另一方面，磁性絮凝劑之間會發生渦旋效應[11]，其產生的離心慣性力與剪切力是污染物顆粒之間發生接觸碰撞的主導動力，有效促進了絮凝過程。此外，磁性顆粒的磁引力可作為絮凝核心，形成的絮體表面電位更低，對污染物的電中和能力更強。在不同投加量下，磁性絮凝劑對渾濁度、CODCr、TN、TP的最高去除率分別為92.8%、86.2%、45.3%、90.4%。當投加量由5 mg/L增加至15 mg/L時，渾濁度、CODCr、TN、TP的去除率逐漸增大，這是由于PAC通過電中和作用與帶負電的污染物發生反應，PAM通過吸附架橋作用促使形成尺寸更大、結構更密實的絮體。在本試驗條件下，非磁性絮凝劑對渾濁度、CODCr、TN、TP的最高去除率分別為87.2%、72.2%、40.7%、85.5%，磁性絮凝劑對渾濁度、CODCr、TN、TP的最高去除率分別為92.8%、86.2%、45.3%、90.4%。當投加量繼續增加至20 mg/L時，渾濁度、TP的去除率不再增加，CODCr、TN的去除率有下降的趨勢，此時過量的絮凝劑會使已脫穩的絮體再次脫穩。因此，本試驗最適宜的磁性絮凝劑投加量為15 mg/L。

圖2 投加量對磁絮凝效果的影響 (a)渾濁度；(b)CODCr；(c)TN；(d)TPFig.2 Effect of Dosage on Magnetic Flocculation (a) Turbidity; (b) CODCr; (c) TN; (d) TP

2.2 有機物的三維熒光光譜分析

通過三維熒光光譜檢測有機物中腐植酸、蛋白質、微生物代謝產物等的激發波長和發射波長的變化規律，可用來分析不同組分有機物中的熒光信息，從而定性或定量分析有機物特性[12]。為了進一步考察磁絮凝對有機物中不同成分的去除效果，選取了pH值為6.0、磁粉粒徑為70～120 μm、磁性絮凝劑投加量為15 mg/L、磁場強度為150 mT、沉淀時間為20 min條件下的水樣，對比測定了磁絮凝前后有機物的三維熒光光譜。研究表明，三維熒光光譜可分成4個區，Ⅰ區為芳香族蛋白類、Ⅱ區為紫外區富里酸類、Ⅲ區為可見區腐植酸類、Ⅳ區為溶解性微生物代謝產物，其中，Ⅰ區和Ⅳ區為蛋白類有機物，Ⅱ區和Ⅲ為腐植類有機物[13]。如圖3和表1所示，原水在Ⅰ區的峰值激發波長/發射波長(λEx/Em)為230/342，熒光峰的響應強度較強，峰值強度為1 037，這是因為農業受到了人類生產與生活的嚴重污染。磁絮凝對芳香族蛋白類有機物的去除效率較強，絮凝后Ⅰ區的熒光峰峰值降至523。在Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ區也有熒光峰帶，分別代表著富里酸、可見區腐植酸及溶解性微生物代謝產物，但無法看到完整的峰形，這是由于受到了Ⅰ區高強度熒光峰的掩蔽。經電磁場強化絮凝處理后，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ區的熒光峰強度均明顯減弱，說明磁絮凝對腐植類有機物和溶解性微生物代謝物具有一定的去除效果。

圖3 有機物的三維熒光光譜Fig.3 3D-EEM Contour of Organic Matter

表1 有機物熒光峰的位置與強度Tab.1 Position and Strength of Fluorescence Peak of Organic Compounds

2.3 磁粉粒徑對絮凝效率的影響

磁粉粒徑對于絮體成核起著關鍵作用，在pH值為6.0、磁性絮凝劑投加量為15 mg/L、磁場強度為150 mT、沉淀時間為20 min條件下，研究了磁粉粒徑對絮凝效率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，當磁粉粒徑為70～120 μm時，適中的粒徑較易成核，通過吸附脫穩的污染物形成磁性復合絮體達到去除污染物的目的，絮凝效率較高；當磁粉粒徑為120～200 μm時，對渾濁度、CODCr、TN、TP的去除率分別為82.4%、74.7%、35.5%、81.5%，絮凝效率較低，這是由于較大的磁粉粒徑導致絮體成核困難，對污染物的絮凝作用不夠徹底；當磁粉粒徑為30～70 μm時，較小的粒徑雖然易成核，但較弱的磁力導致形成的磁性復合絮體不夠密實，絮凝效果也不夠理想。因此，適宜的磁粉粒徑為70～120 μm。

圖4 磁粉粒徑對磁絮凝效果的影響Fig.4 Effect of Diameter of Magnetic Particles on Magnetic Flocculation

2.4 pH對絮凝效率的影響

pH影響絮凝劑的水解聚合形態，水解產物及形態的不同，對農業面源污水的磁絮凝機理也不同，因此，考察了pH對絮凝效率的影響作用。圖5為磁性絮凝劑投加量為15 mg/L、磁粉粒徑為70～120 μm、磁場強度為120 mT、沉淀時間為20 min時，非磁性絮凝劑、磁性絮凝劑在不同pH條件下對各污染物的去除效率。由圖5可知，當pH值小于4.0時，非磁性絮凝劑、磁性絮凝劑對渾濁度、CODCr、TN、TP的去除率均較低，這是因為PAC水解后主要以Al3+形式存在，不存在吸附架橋作用；當pH值為6.0時，非磁性絮凝劑對渾濁度、CODCr、TN、TP的去除率分別為89.9%、82.3%、48.9%、88.9%，磁性絮凝劑對渾濁度、CODCr、TN、TP的去除率分別為93.8%、91.4%、62.4%、92.4%；pH值在4.0～8.0時，非磁性絮凝劑、磁性絮凝劑對污染物均有較高的絮凝效率，這是因為絮凝劑水解生成[Al6(OH)14]4+、[Al8(OH)15]3+、[Al13(OH)34]5+等多種帶正電荷的高價態氫氧化鋁聚合物，對帶負電荷的腐植酸、富里酸等有機物的電中和作用明顯，促使顆粒物凝聚并沉淀[14-15]；當pH值大于8.0時，水體中OH-濃度較高，氫氧化鋁聚合物會與OH-發生反應，減弱對有機物的電中和作用，因此，非磁性絮凝劑、磁性絮凝劑對污染物的去除率有所下降。試驗結果顯示：在不同pH范圍下，磁性絮凝劑比非磁性絮凝劑的絮凝效果更好，對pH的應用范圍更廣，可能是由于陽離子PAM的引入不僅增強了復合絮凝劑的電中和能力，其高分子鏈結構還可在絮體之間形成架橋作用。

圖5 pH對絮凝效率的影響 (a)渾濁度；(b)CODCr；(c)TN；(d)TPFig.5 Effect of pH Value on Magnetic Flocculation (a) Turbidity; (b) CODCr; (c) TN; (d) TP

2.5 磁場強度對Zeta電位的影響

Zeta電位與膠體的穩定程度密切相關，可作為膠體之間相互作用力強度的度量，因此，分別測定了無磁場與不同磁場強度下水體Zeta電位的變化規律。圖6為磁性絮凝劑投加量為15 mg/L、磁粉粒徑為70～120 μm、pH值為6.0條件下，磁場強度對Zeta電位的影響。由圖6可知，無磁場的水體Zeta電位最小，經不同強度磁場作用后的Zeta電位均有所增加，這是因為磁場的作用改變了水分子的物理化學特性，從而改變絮凝劑的水解條件，此時電中和作用起主要作用，可減少膠體所帶的負電荷量，使Zeta電位升高。此外，磁場作用還增強了帶電膠體的布朗運動的動能，并通過壓縮雙電層降低了顆粒之間的靜電斥力，使膠體顆粒之間快速發生吸附作用，加快了膠體凝聚和沉淀速度，提高了磁絮凝效率。隨著磁場強度的增大，Zeta電位的增長程度越大，當磁場強度由120 mT增長至210 mT時，Zeta電位由-10.2 mV增長至-4.2 mV，越接近于0。當Zeta電位為0即等電點時，膠體顆粒間的排斥力最小，穩定性也最差，更易發生聚集現象，由此可知，磁場有效提高了絮凝效率。

圖6 磁場強度對Zeta電位的影響Fig.6 Effect of Magnetic Field Strength on Zeta Potential

2.6 磁場強度對沉降效能的影響

為了探究磁場強度對沉降效能的影響作用，分析了不同磁場強度下絮體沉降速度的變化規律。圖7為磁性絮凝劑投加量為15 mg/L、磁粉粒徑為70～120 μm、pH值為6.0、沉淀時間為20 min條件下，絮體沉降速度的變化情況。由圖7可知，當沒有磁場時，絮體受到重力的作用進行自由沉降，沉降速度較慢，絮體高度較高。在有磁場的作用下，由于絮體受到方向向下的磁力大于重力，絮體的沉降速度很大程度提高，絮體被壓縮得更加密實，且在初始階段沉降速度最快；當磁場強度分別為120、150、180 mT時，沉降20 min的絮體高度分別為134.8、93.7、71.2 mm，絮體高度隨著磁場強度的增加而降低。這是由于磁場能減少污染物的電荷量，從而減小絮體之間的排斥力，磁場強度越大，污染物之間的凝聚力越大，沉降速度逐漸增大，形成的絮體更加緊實，減少了絮體沉積物的厚度。此外，磁場作用越強，磁絮凝效果越好，絮體沉積物中的自由水由于受到磁力的擠壓而被排出，體積也有所減小。當磁場強度繼續增大至210 mT時，沉降20 min的絮體高度為64.2 mm，此時絮體高度變化不再明顯，絮體的密實程度達到最大，從節能角度，本試驗的最適宜磁場強度為180 mT。

圖7 磁場強度對沉降效能的影響Fig.7 Effect of Magnetic Field Strength on Settlement Efficiency

2.7 攪拌速度對 FI指數的影響

通過光散射絮凝度測定儀監測懸浮顆粒的脈動變化規律，可分析檢測絮體的聚集程度與粒徑變化[16]，即FI指數。攪拌速度對于絮體特性起著關鍵作用，絮凝劑在快速攪拌的作用下迅速擴散并發生水解，生成的微絮體在慢速攪拌的作用下發生有效碰撞，通過吸附架橋作用生成尺寸更大的絮體，因此，本試驗分析了磁絮凝在不同攪拌速度下絮體的FI指數變化規律。圖8為磁性絮凝劑投加量為15 mg/L、磁粉粒徑為70～120 μm、pH值為6.0、磁場強度為150 mT條件下，絮體的FI指數隨反應時間的變化情況。隨著快攪速度的增高，絮體的FI指數逐漸增大，快攪速度的增加使絮凝劑的水解過程更加徹底，顆粒物逐漸脫穩并形成微絮體。當慢攪速度由40 r/min增長至80 r/min時，絮體的FI指數逐漸增大，這是因為慢攪速度的提高增大了絮體之間的碰撞概率，促進了絮體的凝聚過程；當慢攪速度由80 r/min增長至100 r/min時，絮體的FI指數有所減小，過大的剪切力不僅減少了絮體之間的碰撞幾率，還使凝聚的絮體發生破碎。此外，隨著攪拌時間的延長，FI指數很快趨于穩定，絮體生長速度很快，這是由于磁粉的引入增加了廢水中懸浮顆粒的數量，從而增大了顆粒物之間的碰撞概率，帶電荷污染物在磁場的作用下，能夠快速凝聚成磁絮體。因此，磁絮凝技術可有效減少攪拌時間，降低運行成本。

圖8 攪拌速度對絮凝效率的影響Fig.8 Effect of Mixing Speed on Flocculation Efficiency

2.8 磁絮凝對分形維數的影響

分形維數是表征絮體分形特征的關鍵參數之一，能夠描述絮體的不規則性、復雜性及空間結構填充度，采用圖像處理與軟件結合的方式對磁絮體的分形維數進行測定，研究認為，分形維數越大，絮體結構越密實，孔隙率越低，且在2.0以內具有明顯的分形特征[17]。由圖9和圖10可知，隨著攪拌時間的增加，非磁性絮體和磁性絮體在二維拓撲空間的分形維數均呈現增大的趨勢。當攪拌時間由3 min延長至9 min時，非磁性絮體的分形維數D2由0.381 4增長至1.209 8，磁性絮體的分形維數D2由0.430 7增長至1.551 9，這是因為絮凝劑在快速攪拌狀態下發生水解，此時絮體小而松散，隨著慢速攪拌的進行，微小絮體顆粒之間發生相互碰撞，形成大尺寸的絮體，絮體結構更加密實，抗剪切力更強；當攪拌時間由9 min延長至11 min時，絮體的分形維數雖然仍在增加，但增長幅度有所減弱，此時絮體結構逐漸趨于穩定。在相同反應時間條件下，磁絮體的分形維數D2均大于非磁性絮凝劑形成的絮體，說明磁粉的加入增強了絮體之間的磁引力，提高了絮體的密實度，有效改善了絮體的結構，促進了絮體的快速沉降。

圖9 不同反應時間下的分形維數Fig.9 Fractal Dimension under Varied Reaction Time

圖10 分形維數隨反應時間的變化規律Fig.10 Change Rule of Fractal Dimension with Reaction Time

3 結論

(1)磁場強化了絮凝效果，磁性絮凝劑對渾濁度、CODCr、TN、TP均有較好的絮凝效果，可有效去除有機物中的腐植類有機物和溶解性微生物代謝物。磁性絮凝劑對pH的應用范圍較廣，磁場的作用減少了膠體所帶的負電荷量，提高了Zeta電位值，越接近于0。

(2)在磁場的作用下，絮體的沉降速度有很大程度的提高，磁場強度越大，絮體沉降速度越大，絮體沉積物中的自由水由于受到磁力的擠壓而被排出，因此，體積也有所減小。

(3)絮體的FI指數隨著快攪速度的增高而增大，磁場強化絮凝技術可減少反應時間，降低運行成本。磁絮體的分形維數D2均大于非磁性絮凝劑形成的絮體，磁粉的加入增強了絮體之間的磁引力，提高了絮體的密實度，有效改善了絮體的結構。

(4)磁性絮凝劑對農業面源污水中渾濁度、CODCr、TN、TP的絮凝效果均優于非磁性絮凝劑，經磁場強化絮凝處理后，出水水質CODCr、TN、TP指標均滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A標準。

(5)采用磁場強化絮凝工藝處理農業面源污水，只需對現有絮凝設備進行改造，基建成本低。磁場強化絮凝工藝通過磁場作用壓縮污泥，降低了污泥含水率和產生量，縮短了處理時間，減少了污泥處置成本。此外，通過采用廉價原料制備磁粉，如粉煤灰、煉鋼爐渣等工業廢渣，可以進一步降低成本。