含鈣礦物及固廢制備碳酸鈣晶須的研究進(jìn)展與思考

胡攀， 古衛(wèi)樂(lè)， 田鍵,4,5*， 朱艷超， 湯釩， 劉旻， 徐逸凡， 操未青

1.湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062； 2.功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062； 3.工業(yè)廢棄物綠色產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用技術(shù)湖北省工程研究中心，湖北 武漢 430062； 4.玉林師范學(xué)院碳酸鈣產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究院，廣西 玉林 537000； 5.湖北湖大天沭新能源材料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，湖北 武漢 430062

1 引言

碳酸鈣有方解石、文石、球霰石三種同質(zhì)異形體如圖1所示，其中方解石和文石都是天然碳酸鈣中較為常見(jiàn)的礦物晶型，文石是柱狀或是纖維狀，熱力學(xué)上是亞穩(wěn)態(tài)的，常常會(huì)隨著環(huán)境條件的變化而轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐Ｔ诔爻合聲?huì)以107年至108年的時(shí)間尺度轉(zhuǎn)化為方解石。在干燥空氣中加熱時(shí)，在約400 ℃時(shí)開(kāi)始轉(zhuǎn)化為方解石[1-4]。

圖1 多種晶型的碳酸鈣

方解型碳酸鈣形貌繁多有棒狀、片狀、層狀等，而球霰石型碳酸鈣多為球狀，常用于吸附材料中，碳酸鈣晶須屬文石型碳酸鈣，晶體結(jié)構(gòu)完整，呈纖維狀，內(nèi)部缺陷少，硬度高、模量大，常被作為填充劑、增韌劑、增白劑應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域[5-6]。與其他鈣基材料相比碳酸鈣晶須對(duì)聚丙烯(PP)材料彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于普通輕鈣[7]；天然橡膠(NR)經(jīng)改性碳酸鈣晶須復(fù)合后，損耗因子降低，熱穩(wěn)定性提高，拉伸強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度都明顯得到提升[8]；造紙上碳酸鈣晶須能賦予紙張更加良好的印刷性[9-10]，更高的強(qiáng)度和更好的留著率；其他鈣基材料在加入水性涂料，黏結(jié)強(qiáng)度及觸變性增強(qiáng)效果與碳酸鈣晶須相比明顯不足[11-12]。

碳酸鈣晶須作為一種新型的廉價(jià)晶須材料，將來(lái)有望取代成本高昂的碳化硅、硼酸鋁、鈦酸鉀等晶須。但碳酸鈣晶須制備條件通常較苛刻[13-14]，工藝不成熟、裝備要求高。因此低能耗、高效率、綠色環(huán)保型制備工藝是目前碳酸鈣晶須制備的研究重點(diǎn)。本文綜述對(duì)比了碳酸鈣晶須制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并側(cè)重論述了含鈣礦物(方解石、大理石等)及固廢材料(工業(yè)廢棄物、生活廢棄物)生產(chǎn)制備碳酸鈣晶須的應(yīng)用研究進(jìn)展。

2 碳酸鈣晶須的制備研究進(jìn)展

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展與研究，現(xiàn)今碳酸鈣晶須的制備方法主要包括碳化法、復(fù)分解法、尿素水解法、碳酸氫鈣分解法、溶膠-凝膠法及超重力法等。制備方法對(duì)照特點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 碳酸鈣晶須制備方法對(duì)比結(jié)果

目前在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中主要以碳化法為主，其他制備方法由于受制于許多復(fù)雜因素的影響，仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2.1 碳化法

碳化法是工業(yè)化生產(chǎn)碳酸鈣晶須最常用的制備方法。同制備輕質(zhì)碳酸鈣方法類(lèi)似，含鈣礦石經(jīng)過(guò)煅燒—消化—碳化過(guò)程后得到產(chǎn)品。碳化過(guò)程需要針狀碳酸鈣晶種、鎂鹽或磷酸鹽等晶控劑來(lái)調(diào)控晶須的定向結(jié)晶生長(zhǎng)[15]。

陳華雄[16]采用碳化法在Ca(OH)2-CO2-MgCl2體系中合成了碳酸鈣晶須。研究發(fā)現(xiàn)，控制反應(yīng)pH在8.5左右，并連續(xù)加入精制Ca(OH)2漿液，可以合成長(zhǎng)度為30～28 μm、長(zhǎng)徑比為25～29的碳酸鈣晶須。李慶蕾[17]同樣將MgCl2作為晶控劑，且通過(guò)改善CO2在體系中的分散性，并在反應(yīng)后期補(bǔ)加一定量Ca(OH)2懸浮液，將碳酸鈣晶須的純度提高到99.5%。進(jìn)一步探究發(fā)現(xiàn)母液在循環(huán)使用12次后，晶須純度仍能高達(dá)96%，長(zhǎng)徑比為15～20，晶控劑的利用率也大大提升。

碳化法制備工藝簡(jiǎn)單，且過(guò)程易于控制。在大型工業(yè)化生產(chǎn)中要注意兩個(gè)方面：一方面要注意調(diào)控CO2的通氣速率及其在漿液中的分散情況，避免局部飽和度過(guò)高而產(chǎn)生方解石和碳酸鎂鈣雜質(zhì)；另一方面，碳化法生產(chǎn)過(guò)程中使用的晶控劑回收利用也是亟待解決的問(wèn)題。

2.2 復(fù)分解法

復(fù)分解法多用于實(shí)驗(yàn)室制備，原料具有多樣性，通過(guò)利用較低濃度的可溶性鈣鹽和碳酸鹽在較高溫度下反應(yīng)生成碳酸鈣晶須。

早在1957年，John[18]團(tuán)隊(duì)就利用向CaCl2溶液中滴加Na2CO3的方法，在溫度為80～90 ℃、pH為6～8的條件下制得長(zhǎng)為10～43 μm、長(zhǎng)徑比為15～35的碳酸鈣晶須。

Lee[19]以Ca(OH)2作為鈣源、Na2CO3作為碳源，亞氨基二乙酸作為誘導(dǎo)劑，研究了在低溫(50 ℃)下碳酸鈣晶須生長(zhǎng)機(jī)理，探究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)初期Ca2+會(huì)與亞氨基二乙酸絡(luò)合為有機(jī)模板來(lái)誘導(dǎo)取向?yàn)?012)的針狀文石形成。

復(fù)分解法工藝簡(jiǎn)便環(huán)保，晶須長(zhǎng)徑比相對(duì)較大，表面光潔度較好，純度較高。但產(chǎn)量低，反應(yīng)周期較長(zhǎng)。此外制備時(shí)需要明確保障CaCl2濃度不能過(guò)高，否則將導(dǎo)致體系中Ca2+局部濃度過(guò)高，結(jié)晶的推動(dòng)力增大，容易形成穩(wěn)定的方解石型晶體，而不是向文石型晶體轉(zhuǎn)變。

2.3 尿素水解法

尿素水解法是利用尿素水解過(guò)程中產(chǎn)生的CO2和可溶性鈣鹽進(jìn)行碳化反應(yīng)來(lái)制備碳酸鈣晶須。反應(yīng)過(guò)程如式(1)～(3)：

(NH2)2CO(aq)+3H2O→2NH4OH(aq)+CO2(aq)

(1)

NH4OH(aq)→NH4+(aq)+OH-(aq)

(2)

Ca2+(aq)+CO2+2OH-(aq)→CaCO3(s)+H2O

(3)

體系中的CO2是由尿素水解得到，該法制備關(guān)鍵在于通過(guò)調(diào)控反應(yīng)的條件(溫度、壓力等)來(lái)嚴(yán)格控制尿素的水解速率，提供晶須過(guò)飽和度較低的成核生長(zhǎng)環(huán)境。

Wang[20]制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CaCl2濃度為0.25 mol/L、尿素濃度為0.25～2.25 mol/L、反應(yīng)溫度為70～90 ℃時(shí)可制得長(zhǎng)度為45 μm、長(zhǎng)徑比為10的針狀文石型碳酸鈣，且隨著尿素含量增加，長(zhǎng)度會(huì)有所減小。清華大學(xué)向蘭[21]團(tuán)隊(duì)采用雙注法，將摩爾比為1：1 的CaCl2和NH4Cl同時(shí)加入反應(yīng)器中在80 ℃下反應(yīng)得到文石型碳酸鈣。

尿素水解法在制備碳酸鈣晶須時(shí)，無(wú)需添加任何晶種和控制劑，可以避免引入雜質(zhì)離子，產(chǎn)品純度較高。但尿素水解速率難以把控，且能耗較高，導(dǎo)致利用該法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。

2.4 碳酸氫鈣分解法

碳酸氫鈣微溶于水，當(dāng)外界溫度和壓力發(fā)生變化時(shí)，碳酸氫鈣會(huì)變成碳酸鈣析出。同碳酸鹽巖地區(qū)洞穴中形成的鐘乳石一樣。是由含大量碳酸氫鈣的地下水，在合適的壓強(qiáng)和溫度下，分解出CaCO3、H2O和CO2，附著在洞頂，慢慢沉淀，長(zhǎng)久以往形成鐘乳石[22-23]。

荒井康夫[24]基于此法將純度為97.5%的石灰石溶于水中，然后通入CO2，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度、時(shí)間和攪拌速度，得到長(zhǎng)徑比約為35、純度高達(dá)99.7%的碳酸鈣晶須。

為縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)率，R.D.Chebotareva[25]預(yù)先對(duì)碳酸氫鈣溶液進(jìn)行磁處理，再用惰性氣體吹掃或長(zhǎng)時(shí)間煮沸除去溶液中過(guò)量CO2后，得到了文石型碳酸鈣。研究證明磁處理有利于碳酸鈣定向結(jié)晶，且CO2脫出擾亂了水的空間結(jié)構(gòu)，溶液處于亞穩(wěn)態(tài)，對(duì)磁場(chǎng)的作用更加敏感。這種輔以磁處理制得的晶須較長(zhǎng)，純度較高，但晶須尺寸范圍分布較寬，整體均勻性很差，直徑較大。

碳酸氫鈣分解法需要高溫反應(yīng)條件，且對(duì)裝備精密度要求較高。在晶須成核生長(zhǎng)過(guò)程中輔助給予一定的外部條件(磁處理、微波照射)，降低反應(yīng)周期及溫度，縮減生產(chǎn)成本，是目前研究的主要方向。

2.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以無(wú)機(jī)鹽或金屬鹽為前驅(qū)體，經(jīng)水解縮聚后逐漸膠凝化，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚碇苽淠繕?biāo)產(chǎn)品的方法[26]。

國(guó)內(nèi)最早由韓志華、曹林[27]使用溶膠-凝膠法合成文石型碳酸鈣，謝元彥[28]基于此法系統(tǒng)探究了溫度、濃度、催化劑、介質(zhì)、攪拌速率等試驗(yàn)條件對(duì)碳酸鈣晶須形貌的影響。并通過(guò)控制試驗(yàn)條件在水浴溫度80 ℃、攪拌速度150 r/min、熱處理溫度700 ℃及保溫2 h條件下，合成了長(zhǎng)約4 μm、直徑為100～150 nm的碳酸鈣晶須。

溶膠凝膠法制備工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備價(jià)格低廉，反應(yīng)過(guò)程易于控制，并且得到產(chǎn)品組分均勻，成纖性能好。但原料價(jià)格較高，熱處理能耗較大，且生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，嚴(yán)重污染環(huán)境。

2.6 超重力法

超重力反應(yīng)結(jié)晶法是一種新興的碳酸鈣晶須制備方法。在高重力環(huán)境下合成的顆粒粒徑分布窄，微混合和傳質(zhì)強(qiáng)化過(guò)程可以加速晶須生長(zhǎng)過(guò)程[29]。

陳建峰[30]以Ca(OH)2和CO2為原料，H3PO4為晶控劑，在高重力環(huán)境下合成了平均直徑為0.4～0.6 μm，長(zhǎng)徑比為10～15的碳酸鈣晶須。相較其他方法將制備時(shí)間縮短了2/3。

Chao[31]等人采用高剪切混合器(HSM)調(diào)節(jié)反應(yīng)微混合環(huán)境，通過(guò)優(yōu)化HSM轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度和CO2流量分別為1.0×104r/min、83 ℃和200 mL/min，并以磷酸作為晶型控制劑，在HSM輔助結(jié)晶器中生成結(jié)晶純度為98.1%、平均寬度直徑為50 nm的碳酸鈣晶須。

超重力法生產(chǎn)成本低、周期短且產(chǎn)品純度較高。但設(shè)備的前期投資較大，產(chǎn)率較低，不適合進(jìn)行大規(guī)模推廣應(yīng)用[32]。開(kāi)發(fā)新的生產(chǎn)設(shè)備，簡(jiǎn)化制備流程，將成為超重力法在晶須制備上應(yīng)用研究的新方向。

3 多樣性原料制備碳酸鈣晶須研究進(jìn)展

原料是對(duì)碳酸鈣晶須產(chǎn)品成本及性能最主要的影響因素之一，而大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)通常以高鈣含量的大理石、方解石、石灰?guī)r及白云石等工業(yè)礦石為主要原料。隨著“十四五”生態(tài)文明建設(shè)的新使命，“綠水青山”理念及“低碳經(jīng)濟(jì)”等發(fā)展理念進(jìn)一步深入人心，利用高鈣含量的工業(yè)廢棄物和生活廢棄物等進(jìn)行資源化回收利用制備碳酸鈣晶須也逐漸引起學(xué)者的關(guān)注。

3.1 礦石原料制備碳酸鈣晶須

方解石晶體屬三方晶系的碳酸鹽礦物，在地球上分布廣泛，主要存在于大理石和石灰石中，是天然碳酸鈣中最常見(jiàn)的礦石晶體，同時(shí)也是目前制備碳酸鈣晶須中使用最多的原料。具體的制備工藝流程如圖2所示。

圖2 含鈣礦石制備晶須工藝流程

裴冰野[33]選用方解石礦物(CaCO3)為原料，經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，分別采用一步碳化法和氣-液間歇碳化法來(lái)制備碳酸鈣晶須。最佳試驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 一步碳化法和氣-液間歇碳化法制備最佳參數(shù)

對(duì)比采用一步碳化法和氣-液間歇碳化法來(lái)制備碳酸鈣晶須，前者所得晶須直徑為1～4 μm，長(zhǎng)度為15～30 μm，后者的長(zhǎng)徑比為10左右。

李會(huì)杰[34]以白云石為原料，采用氣液間歇碳化法，在850 ℃下煅燒4 h后控制反應(yīng)溫度80 ℃，攪拌速度400 r/min，二氧化碳通氣速率100 mL/min反應(yīng)，得到的產(chǎn)品中晶須含量為92.7%，長(zhǎng)徑比為23。而西南科技大學(xué)羅東山[35]以大理石礦石為原料，對(duì)比了一步碳化法和氣液間歇法制備碳酸鈣晶須。證明間歇法有利于促進(jìn)文石晶體長(zhǎng)度和直徑的增大，能夠得到尺寸更大的文石晶體，長(zhǎng)度最大可達(dá)90 μm，粗部直徑為7～9 μm，長(zhǎng)徑比為10，產(chǎn)品種晶須含量最高可達(dá)91%。

除了上述的幾種主含CaCO3的礦石原料外，還有諸如菱鎂礦(MgCO3)、菱鍶礦(SrCO3)、白鉛礦(PbCO3)等碳酸鹽礦物，都可作為碳酸鈣晶須制備的礦石原料。

3.2 工業(yè)廢棄物制備碳酸鈣晶須

在過(guò)去的幾十年中，我國(guó)大力發(fā)展工業(yè)，經(jīng)濟(jì)突飛猛進(jìn)。但是隨著工業(yè)快速發(fā)展，其對(duì)環(huán)境造成的影響，霧霾嚴(yán)重，水土富營(yíng)養(yǎng)化，溫室效應(yīng)造成冰川融化，海平面升高等問(wèn)題日益突出。對(duì)人類(lèi)未來(lái)的發(fā)展提出了考驗(yàn)[36]。如果能夠?qū)⒃斐晌廴镜膹U渣、廢水、廢氣等放錯(cuò)位置的資源變廢為寶，循環(huán)利用，不僅解決了日趨嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，而且大大降低了生產(chǎn)成本。

3.2.1 工業(yè)廢渣

目前在鈣含量高的大宗固廢主要有鋼渣、工業(yè)副產(chǎn)石膏、電石渣和粉煤灰等。鋼渣是煉鋼業(yè)在煉鋼過(guò)程中，形成大量的似巖石的固體堿性副產(chǎn)物，其成分主要為硅酸鹽和氧化物，氧化鈣含量為40%～60%，可作為碳酸鈣晶須良好的原料[37]。Mattila[38]基于氨水對(duì)鋼渣中的鈣組分晶型提取，而后經(jīng)過(guò)碳化制備多晶型沉淀碳酸鈣，通過(guò)改變[Ca2+]/[CO32-]值及反應(yīng)體系的pH值，在40～50 ℃以上的溫度及較長(zhǎng)的沉淀時(shí)間下制得碳酸鈣晶須。

工業(yè)副產(chǎn)石膏目前主要有磷酸生產(chǎn)的過(guò)程中產(chǎn)生的磷石膏和煙氣脫硫凈化產(chǎn)生的脫硫石膏。鄭州大學(xué)劉詠[39]以磷石膏為鈣源，進(jìn)一步通過(guò)HCl浸取、NH3·H2O除雜得到精制CaCl2原料，并以碳化法成功制備出文石型碳酸鈣晶須。Song[40]進(jìn)行了脫硫石膏碳酸化生產(chǎn)不同晶型碳酸鈣的研究，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、時(shí)間、添加劑和攪拌速率等條件參數(shù)，得到了文石型、方解石型、球霰石型碳酸鈣，試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入30%～50%乙醇時(shí)，球霰石型碳酸鈣完全向文石型轉(zhuǎn)變。

主要成分為Ca(OH)2的電石渣是氯堿廠(chǎng)生產(chǎn)乙炔過(guò)程中排放的堿性工業(yè)廢物，近年來(lái)這種廢物的排放量巨大并呈現(xiàn)逐年增加的趨勢(shì)[41]，其大量堆存給環(huán)境帶來(lái)了巨大的危害。由于其高鈣含量，貴州大學(xué)曹建新[42]團(tuán)隊(duì)以其原料，以Na2CO3為碳源，經(jīng)過(guò)酸洗后pH=8的電石渣可以在溫度為80 ℃、攪拌速度為450 r/min、滴加速度為2 mL/min的反應(yīng)條件下通過(guò)復(fù)分解法合成了最大長(zhǎng)徑比30～60文石型碳酸鈣晶須。

傳統(tǒng)的燃煤發(fā)電廠(chǎng)會(huì)產(chǎn)生多種廢物流，包括固體廢物粉煤灰、高鹽廢水(鹽水)和煙氣。為了最大限度地減少?gòu)U物排放和對(duì)環(huán)境的影響，目前主要應(yīng)用固體、液體和氣體廢物的分離處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)固液氣的分離，但處理成本很高，特別是對(duì)CO2的控制排放時(shí)過(guò)程。Lu[43]等利用電解碳化的方法，首先鹽水廢水電解產(chǎn)生的酸性溶解釋放位于陽(yáng)極的粉煤灰中的Ca2+，隨后Ca2+在陰極處結(jié)合OH-生成Ca(OH)2，同時(shí)向溶液中通入CO2，產(chǎn)生CaCO3沉淀。基于上述研究，在通過(guò)調(diào)控體系中的通氣速率及提供一定的攪拌速率和控制劑的情況下，預(yù)期可以得到碳酸鈣晶須和其他晶型的碳酸鹽產(chǎn)物。

雙氰胺廢渣是生產(chǎn)雙氰胺過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中CaCO3和Ca(OH)2的含量為29%～37%[44]。長(zhǎng)久以來(lái)，這些廢渣都采用堆置或掩埋的處置方式，占用土地，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時(shí)又浪費(fèi)了資源。寧夏大學(xué)趙海鵬[45]進(jìn)行了雙氰胺廢渣制備碳酸鈣晶須同時(shí)聯(lián)產(chǎn)氯化銨的工藝探究，利用蒸餾水將雙氰胺廢渣進(jìn)行溶解，然后在30 ℃、攪拌速度為300 r/min的條件下，經(jīng)10%HCl溶解反應(yīng)10 min，隨后抽濾加濃氨水除去雜質(zhì)離子，得到精制CaCl2溶液。最后采用復(fù)分解法，將配好的濃度為0.25 mol/L的CaCl2和0.75 mol/L的NH4HCO3溶液同時(shí)滴入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，80 ℃攪拌反應(yīng)80 min后過(guò)濾、洗滌、烘干可得到碳酸鈣晶須產(chǎn)品。

3.2.2 工業(yè)廢水

采礦廢水通常含有大量的無(wú)機(jī)鈣鹽，這些鹵水主要來(lái)自地下咸水層，通過(guò)油氣儲(chǔ)層被帶到地表，是石油開(kāi)采過(guò)程的重要廢棄物。

Zhang[46]向含鋰鹵水中加入濃度為1.7 mol/L的碳酸鈉，并在攪拌速度為300 r/min，溫度為30 ℃的條件下沉淀得到了方解石型、文石型及球霰石型碳酸鈣。同時(shí)通過(guò)探究碳酸鈣結(jié)晶過(guò)程和晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程中溶液的試驗(yàn)條件的變化，實(shí)現(xiàn)了溶液中鈣離子的有效去除和鋰離子的有效回收，回收率可達(dá)97.53%。

3.2.3 工業(yè)廢氣

工業(yè)廢氣主要是利用煙氣中的二氧化碳為原料作為碳酸鈣晶須碳化過(guò)程的原料氣。從煙氣中捕獲二氧化碳進(jìn)行利用可減少二氧化碳的排放，并且進(jìn)行礦物碳酸化將CO2作為礦物碳酸鹽進(jìn)行螯合，具有很好的經(jīng)濟(jì)可行性[47-48]。四川大學(xué)的劉中清[49]團(tuán)隊(duì)以CaSO4懸浮液為原料，引入含CO2和N2的模擬煙氣制備碳酸鈣晶須，并對(duì)晶須生長(zhǎng)的影響因素和機(jī)理進(jìn)行了探討。

李佳樂(lè)[50]從處理煙道中CO2的角度出發(fā)，基于碳化法制備碳酸鈣晶須，利用自然界中豐富的海水為原料，并以氧化鎂作為晶型控制劑、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為表面活性劑。通過(guò)調(diào)控碳化過(guò)程，在固定煙道氣中CO2的同時(shí)連續(xù)產(chǎn)出高純的碳酸鈣晶須。這為解決海水淡化過(guò)程中的鈣結(jié)垢問(wèn)題及工業(yè)生產(chǎn)中CO2排放問(wèn)題提供了新思路。

3.3 生活廢棄物制備碳酸鈣晶須

碳酸鈣不僅廣泛地存在于天然礦石中，它還是人體、動(dòng)物骨頭及大自然生物中貝類(lèi)、殼類(lèi)的主要成分[51]。據(jù)估計(jì)，全世界每年產(chǎn)生超過(guò)25萬(wàn)t廢棄蛋殼。并且根據(jù)聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織(2016年)數(shù)據(jù)顯示，中國(guó)是雙殼貝類(lèi)的主要生產(chǎn)國(guó)(>1000萬(wàn)t)[52]。丟棄在環(huán)境中的貝類(lèi)、殼類(lèi)廢棄物上殘留的蛋液及附著的肉殘?jiān)鼤?huì)被微生物分解，而引起瘧疾、登革熱等疾病的產(chǎn)生，將嚴(yán)重危害環(huán)境[53-55]。

蛋殼的主要成分[56]是碳酸鈣(94%)、有機(jī)物(4%)、磷酸鈣(1%)和碳酸鎂(1%)。Habte[57]等利用廢棄的雙殼貝類(lèi)和雞蛋殼為原料，采用碳化法，以MgCl2·6H2O為晶型控制劑，在80 ℃的溫度下成功合成了平均晶體尺寸為10～30 μm、最佳長(zhǎng)徑比為21的碳酸鈣晶須。具體制備流程如圖3所示。

圖3 廢棄貝殼制備晶須工藝流程

此項(xiàng)研究擴(kuò)展了貝類(lèi)、殼類(lèi)廢棄物的高附加值再利用思路，同時(shí)探索了碳酸鈣晶須作為重金屬離子的吸附劑、藥物載體可行性。

3.4 小結(jié)

制備碳酸鈣晶須的原料眾多，其中礦石原料來(lái)源廣泛，能夠集中大量開(kāi)采生產(chǎn)，但是礦石中的雜質(zhì)離子需要在后續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中分離排除。而利用工業(yè)“三廢”(廢渣、廢水、廢氣)來(lái)生產(chǎn)碳酸鈣晶須不僅可以降低原料的生產(chǎn)成本，而且可以有效降低對(duì)環(huán)境的污染，但是由于原料有限，導(dǎo)致產(chǎn)率與礦石原料制備來(lái)說(shuō)明顯降低。目前研究較少的生活廢棄物制備碳酸鈣晶須的難點(diǎn)在于，廢棄的貝殼、蛋殼難以集中回收運(yùn)輸，但這種天然生物鈣原料，反應(yīng)過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生重金屬污染，而且避免了生產(chǎn)過(guò)程中造成的環(huán)境污染，未來(lái)可通過(guò)合理的規(guī)劃原料產(chǎn)地與生產(chǎn)地，降低運(yùn)輸成本，進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

4 結(jié)論及展望

碳酸鈣晶須獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)賦予了其在物理上具有高模量、高強(qiáng)度、耐熱和隔熱性好等優(yōu)良性能，能廣泛在塑料、橡膠、造紙、涂料、食品、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域應(yīng)用。目前碳酸鈣晶須制備方法眾多，其中碳化法因其工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，反應(yīng)易于控制等優(yōu)勢(shì)，成為工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的制備方法。

根據(jù)團(tuán)隊(duì)多年來(lái)從事碳酸鈣材料研究及產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為碳酸鈣晶須材料應(yīng)從以下幾方面來(lái)發(fā)展：

(1)碳化法制備碳酸鈣晶須目前在工業(yè)化生產(chǎn)及實(shí)驗(yàn)室制備中應(yīng)用最為廣泛。對(duì)比其他方法，碳化法工藝簡(jiǎn)單，能耗低，前段可配套其他鈣基產(chǎn)品進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)，成品長(zhǎng)徑比大，產(chǎn)率高。

(2)用廉價(jià)或廢棄高含鈣原料替代天然含鈣礦物，提高原料的選擇性，節(jié)約寶貴自然資源，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢棄物的高值利用。

(3)為滿(mǎn)足不同方向的應(yīng)用需求，拓展碳酸鈣晶須的應(yīng)用面。碳酸鈣晶須必須走高端化、專(zhuān)一性和功能性，深入研究碳酸鈣晶須理化性能與制品性能影響機(jī)制，為碳酸鈣晶須產(chǎn)品的制備提供需求導(dǎo)向。

(4)更深層次地探究晶須成核生長(zhǎng)機(jī)理，諸如晶須成核生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力調(diào)控、晶須生長(zhǎng)微環(huán)境變化規(guī)律等，為特種功能化碳酸鈣晶須制備提供理論指導(dǎo)。

(5)工業(yè)化生產(chǎn)碳酸鈣晶須應(yīng)當(dāng)從較為成熟的鈣基產(chǎn)品(輕鈣、重鈣等)的基礎(chǔ)工藝和設(shè)備出發(fā)，逐步升級(jí)改造，提高生產(chǎn)效率，走低能耗、低污染的綠色環(huán)保節(jié)能工藝路線(xiàn)。

(6)試驗(yàn)制備的碳酸鈣晶須相較于天然的文石而言，在強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性等力學(xué)性能上還有很差的差距，未來(lái)模擬地質(zhì)礦化及生物礦化制備擁有超高性能的碳酸鈣晶須將成為碳酸鹽生產(chǎn)的重難點(diǎn)。