一種新型光催化制氫系統設計

展樹中， 楊 浩

（華南理工大學化學化工學院，廣州510640）

0 引 言

氫是一種理想的能源，是未來化石燃料的替代品［1］。光化學驅動水分解產氫是獲得大量的和高純度氫能的理想途徑。為了降低能耗，提高氫氣的產生效率，引入催化劑是必要的［2-4］。基于由過渡金屬配合物組成的氫酶能夠有效催化氫氣的生成和氫氣的氧化［5］，包括我們在內的許多課題組把研究精力集中在過渡金屬基催化劑的設計與研究上，并且取得了豐碩的成果，一些具有催化制氫功能的過渡金屬配合物基催化劑已經被設計和發展起來［6-13］。然而，這些學術發現似乎遠離學生們的學習過程，很少出現在學生的實驗教學中，尤其是本科學生的化學實驗課中。為了使學生能了解和親身體驗最新的研究成果，本文介紹一種能用于本科實驗教學的新型光催化制氫方法。這一實驗課也為學生提供了一次了解過渡金屬配合物的合成、表征和用于催化制氫應用的機會。

1 實驗原理與實驗材料

1.1 光催化水還原制氫系統的組裝

無論是均相還是多相的光催化制氫系統一般是由光敏劑（P）、電子給體（D，犧牲劑）和催化劑構成。

（1）電子給體（D）的選擇。根據催化劑性能的不同，選擇適應于酸性或堿性介質的電子給體（D），例如抗壞血酸、乙醇胺或亞硫酸鹽等。

（2）光敏劑（P）的篩選。①以研究光催化機理為主，可見光為光源的均相系統，水溶性的釕配合物，例如，［Ru（bpy）3］Cl3（bpy：2，2′-聯吡啶）等常常作為光敏劑的候選；②以紫外光為光源的多相系統，常選擇TiO2等作為光敏劑；③ 以催化應用為主，以可見光為光源的多相系統，根據催化劑不同的性能，選擇不同的光敏劑，比如，CdS、ZnS和CdSe等。

（3）催化劑的設計。催化劑種類很多，本實驗選取金屬配合物作為催化劑。具有催化性能配合物設計的前提條件是：金屬配合物具有不飽和性或催化過程中具有不飽和性，以便使金屬中心有空位置發生水的還原反應。

1.2 儀器、試劑和材料

儀器：燒杯（100、250 mL）、量筒（100 mL）、蒸餾燒瓶（50 mL）、布氏漏斗、吸濾瓶、pH計、分析天平、試管、LED燈（λ=469 nm）光照箱、注射針、旋轉蒸發儀、烘箱、不銹鋼反應釜、聚四氟乙烯襯套。

測試儀器：掃描電子顯微鏡（SEM）、檢測氫氣的氣相色譜儀。

試劑：CdCl2（分析純，AR）、Na2S2O3（分析純，AR）、［Ru（bpy）3］Cl3（分析純，AR）、2，2′-聯吡啶（bpy，分析純，AR）、Co（NO3）2·6H2O（分析純，AR）、KH2PO4（分析純，AR）、抗壞血酸（分析純，AR）。

2 實驗步驟

2.1 鈷基催化劑［（bpy）2 Co（NO3）］·NO3的制備

把10 mL含有0.291 g（1.0 mmol）Co（NO3）2·6H2O的甲醇溶液加入含有0.312 g（2.0 mmol）2，2′-聯吡啶的10 mL甲醇溶液的燒杯中，攪拌0.5 h后得到一種紅色溶液。接下來，利用旋轉蒸發儀對該紅色溶液進行蒸發，濃縮至飽和。冷卻至室溫后便析出玫瑰紅晶體，產率為76%。

2.2 CdS納米棒（Cd S NRs，光敏劑）的制備

把2.2 g（0.012 mol）的CdCl2溶解在35 mL蒸餾水中，在攪拌條件下加入12 mmol的硫代硫酸鈉，并繼續攪拌1 h。然后，將此混合溶液裝入50 mL的聚四氟乙烯的襯套里。接下來，將此襯套放入不銹鋼反應釜中，并將反應釜放入烘箱升溫至160℃，保持6 h進行水熱反應。反應結束后取出，自然冷卻至室溫，襯套里便析出黃色晶體。過濾、蒸餾水和乙醇洗滌幾次得到黃色產物。然后，把黃色產物放入烘箱里80℃下烘烤3 h，取出、冷卻，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）對其進行形貌表征。最后，把表征好的CdS納米棒裝入樣品管以備使用。

2.3 光催化產氫系統組裝

實驗的光催化產氫系統由CdS納米棒（CdSNRs，光敏劑）、抗壞血酸（H2A，犧牲劑）和［（bpy）2Co（NO3）］·NO3（催化劑）三組分構成（見圖1）。

圖1 光催化反應制氫裝置示意圖

2.4 氫氣的檢測、定量及效率分析

把3種組分轉移至試管中，用KH2PO4溶液調節介質的pH，并用橡皮塞密封試管（見圖1）。接下來把這一催化反應裝置放入LED燈（λ=469 nm）光照箱中，開啟光催化反應。一定時間光照后，用注射針抽取催化反應裝置上部的氣體，利用氣相色譜儀的檢測和下式定氫氣產生量，

式中：TON為氫氣的轉化數；nH2為氫氣的量；ncatalyst為加入光催化反應的催化劑量。

2.5 影響光催化系統制氫效率的因素

2.5.1 酸堿性

在CdS納米棒（60 mg/L）、抗壞血酸（0.10 mol/L）和［（bpy）2Co（NO3）］·NO3（0.01 mmol/L）三組分用量確定的情況下，通過改變介質的pH測量介質的酸堿性對光催化制氫效率的影響。藍光照射后，測定系列光催化系統的產氫量。從圖2看出，介質的最優條件是pH=5。

圖2 光催化系統pH對制氫效率的影響

式中：nH2為氫氣的量；SH2為氫氣峰面積百分比；SCH4為注入的內標氣體甲烷峰面積百分比；0.2是注入內標氣體甲烷的體積，mL；ρH2為氫氣的密度；MH2為氫氣的相對分子質量。

根據測得氫氣的量可以計算出某一光催化系統的制氫效率，

2.5.2 犧牲劑用量

在CdS納米棒（50 mg/L），［（bpy）2Co（NO3）］·NO3量（0.01 mmol/L）和介質pH確定的基礎上，通過改變抗壞血酸的用量測試其對光催化產氫效率的影響。藍光照射后，測定系列光催化系統的產氫量。從圖3看出，犧牲劑的最佳用量為0.10 mol/L。

圖3 光催化系統抗壞血酸的加入量對制氫效率的影響

2.5.3 光敏劑用量

在抗壞血酸（0.10 mol/L），［（bpy）2Co（NO3）］·NO3用量（0.01 mmol/L）和介質pH確定的基礎上，通過改變CdS納米棒的量調查光敏劑的用量對光催化制氫效率的影響。藍光照射后，測定系列光催化系統的產氫量。從圖4看出，光敏劑的最佳用量為70 mg/L。

圖4 光催化系統CdSNRs的加入量對制氫效率的影響

3 實驗結果與分析

3.1 鈷基光催化劑的制備與表征

Co（NO3）2與2，2′-聯吡啶反應得到一種鈷配合物，產率為76%。晶體結構分析證明［14］，其結構組成為［（bpy）2Co（NO3）］·NO3。該鈷配合物能很好地溶解于水和大多數有機溶劑中。

3.2 Cd S納米棒（Cd S NRs）的制備與表征

采用水熱法，160℃下，CdCl2與硫代硫酸鈉反應得到CdS納米棒。

其形貌可由掃描電子顯微鏡（SEM）表征，結果見圖5。

圖5 CdS納米棒（CdSNRs）的SEM圖

3.3 最佳組成光催化系統的制氫效率

基于一系列的控制實驗與分析，優化出最佳組成，70 mg/L CdS NRs，0.10 mol/L H2A和0.01 mmol/L的［（bpy）2Co（NO3）］·NO3，介質的pH為5.0。該條件下，對系列光催化制氫系統進行藍光照射。定時檢測氫氣的產出量，結果見圖6。例如，3 h的藍光照射能產生0.155 mmol的氫氣，光催化制氫效率為2 105（mol/cat）。

圖6 光催化系統的氫氣產生量及制氫效率

3.4 光催化制氫機理的調查

基于大量的研究結論［14-16］，給出了上述光催化系統的光催化制氫機理。如圖7所示，在光照的條件下，作為光敏劑的CdS釋放出電子（e-），同時留下空穴（h+）。吸納CdS釋放出的電子后，［CoII（bpy）2］2+被還原為Co（I）物種，［CoI（bpy）2］+，而留下的空穴

圖7 光催化系統的氫氣產生機理

（h+）由抗壞血酸（H2A）補充。接下來，氫質子（H+）的引入便產生了一種鈷（III）-氫中間體，［H-I-CoIII-（bpy）2］。進一步氫質子的引入導致氫氣的生成和［CoII（bpy）2］2+的復原，完成一個光催化周期。

4 結 語

一種鈷基光催化劑很容易通過Co（NO3）2與2，2′-聯吡啶反應得到，且產率高。這種催化劑與抗壞血酸（H2A）和CdS納米棒組成的光催化系統能高效地制備氫氣，5 h藍光照射的制氫效率達到4 202（H2per mol of catalyst（mol of cat-1））。這一實驗教學科目包括：① 催化劑（［（bpy）2Co（NO3）］·NO3）和光敏劑（CdSNRs）的合成與表征。② 光催化制氫系統的組裝與制氫效率的調查。③ 光催化制氫機理的調查與分析。通過5個學期的實驗教學實踐，該實驗科目的實踐非常成功，學生參與實驗的熱情非常高漲。原因歸于：把新的學術研究成果引入學生的實驗教學中，進一步激發其學習積極性；相關合成、表征與測試技術的引入也能全面提升學生的知識水平；催化劑和光敏劑等材料很容易合成且穩定。