快速凝固過程中Ti3Al合金晶體結構的演變

劉震

(貴州大學大數據與信息工程學院，貴州 貴陽 550025)

1 引言

得益于高性能計算機及其相應計算軟件的飛速發展，計算材料科學逐漸成為開發新材料、改善材料質量以及發掘材料潛在性能的重要工具[1]。本文采用Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator(LAMMPS)分子動力學軟件[2]研究了Ti3Al材料的快速凝固過程。通過LAMMPS模擬計算可以在一些被實驗條件限制而難以達到預期效果的領域發揮意想不到的作用，比如凝聚態多體系材料的微觀結構模擬，彌補了實驗中物理量難以達到的缺陷。通過LAMMPS計算可以模擬材料在快速冷卻、拉伸、沖擊以及膨脹等情況下的微觀結構變化，并通過對比實驗數據，建立起微觀結構與宏觀性能之間的聯系。

Ti-Al合金因其密度更低，更優異的高溫比強度等性質被認為是替代鎳基合金的理想材料[3-5]。根據Al含量的不同，常見的有TiAl3，TiAl，和Ti3Al三種合金，其中Ti3Al由于具有更高的比彈模量，高溫下優異的機械性能和更強的抗氧化能力而被廣泛應用。Pei等人[6]使用分子動力學模擬的方法研究了不同冷速對于Ti3Al合金的玻璃態與晶體的影響。王海龍等人[7]在對Ti3Al非晶合金拉伸晶化行為的分子動力學模擬研究中發現，晶化是由局部塑性變形引起的。夏繼宏等人[8]研究了不同冷速條件對Ti75Al25合金的非晶形成過程的影響，結果發現液態合金非晶化的冷卻速率為1013K/s；在冷速為1×1011K/s時液態合金形成六角密排立方晶體結構。

與實驗方式相比，基于LAMMPS計算的分子動力學模擬具有不受實驗條件限制的優勢，且在快速冷卻過程中可以對系統微觀結構進行持續觀察分析，有利于探究微觀結構的演化過程。因此，本文采用分子動力學模擬技術對研究不同冷速下Ti3Al合金的凝固過程，其研究結果對實驗上制備高質量的Ti3Al合金具備一定的參考價值。

2 模擬方法

本研究使用分子動力學方法模擬了Ti3Al合金的冷卻凝固過程。在模擬過程中，采用描述Ti-Al合金的嵌入原子勢（EAM勢）[9-11]描述體系中Ti原子和Al原子的相互作用。該勢函數經常被用于描述Ti-Al合金體系中原子之間的相互作用[12-14]，并取得了許多有益的結果。模擬開始時將比例為3:1的Ti原子和Al原子（共計32000個原子）放入周期性邊界盒子中，采用等溫等壓系綜（NPT），設置時間步長為1fs，體系初始溫度為2500K（Ti3Al合金熔點為1993K），并在此溫度下進行等溫弛豫，以充分釋放體系內部應力。在等溫運行40ps后，分別以1×1010K/s,1×1011K/s,1×1012K/s,1×1013K/s,1×1014K/s 的冷速對系統進行冷卻，直至體系降溫至200K。在整個模擬過程中，記錄不同溫度下體系中各原子的位置和能量信息，采用雙體分布函數、團簇類型指數以及可視化軟件進行結構分析，深入研究不同冷速對Ti3Al合金中晶體結構的影響。

3 結果與討論

3.1 雙體分布函數

雙體分布函數是一種廣泛應用于研究體系結構的參數，用g(r)來表示。作為一種研究非晶體和晶體的重要參數，通過g(r)可以建立起理論與實際之間的聯系[15]，它的意義是以體系中任一原子為中心時，在距離r處球面上的原子分布概率的統計平均值。雙體分布函數與實驗上的X 射線衍射得到的結構因子成傅里葉變換關系：

g(r)函數的第一峰為平均原子距離，如果體系為晶態結構，曲線會呈現出多個波動的峰，如果為非晶態結構，曲線只有短程的峰。如圖1 為不同冷速下Ti3Al 合金凝固后200K 的g(r)圖。從圖中可以看出，隨著冷速的升高，第一峰的峰值越來越小，這表明系統中第一近鄰相互成鍵的概率變得更小，長程有序度減弱。當冷速小于等于1×1012K/s 時，除第一峰外，體系還形成了很多尖銳的小峰，說明此時系統形成了晶體。當冷速大于1×1012K/s 時，g(r)曲線的第二峰分裂為兩個小峰，第二峰的分裂是非晶的顯著特征[16]，表明系統形成了非晶結構。

圖1 不同冷速下Ti3Al 合金體系在200K 時的g(r)曲線

3.2 晶體團簇的數量

雙體分布函數從整體的角度分析了體系微觀結構隨冷速的變化，為了更加深入的研究Ti3Al 合金中的晶體結構與冷速的關系，對體系中晶體團簇進行分析。LSC(the Largest Standard Cluster)[17]常被用作定義為一個原子周圍聚集其他原子所形成的最大標準團簇。通常使用一組鍵對指數進行表述，鍵對指數由CNS(Common Neighbour Subcluster)[18]種類（常采用Sijk的形式表示，以S555 結構為例，i=5 表示共有近鄰原子數，j=5 表示共有近鄰之間的成鍵數，k=5 表示是由部分或全部的j 鍵構成的最長連續鏈中的成鍵數）及其數目確定，一組參數所標示的LSC 結構唯一確定。作為晶體結構中的三種主要團簇，面心立方fcc 結構包含12 個S421鍵，密排六方hcp 結構包含6 個S421 鍵和6 個S422 鍵、體心立方bcc 結構包含6 個S444 鍵和8 個S666 鍵。為方便結構的區分，我們稱一個局域結構的中心原子為一個團簇原子。

如圖2 統計了fcc、hcp 以及bcc 三種晶體團簇在不同冷速下的數量變化曲線，在1×1013K/s 和1×1014K/s冷速下，系統中的晶體團簇數量很少，系統凝固形成非晶結構，這與圖1 分析結果一致。而在1×1010K/s 與1×1011K/s 冷速下，隨著體系溫度的降低，晶體團簇原子的數量分別在1100K 與1070K 發生突變，說明這個溫度下系統開始結晶，且冷速越低，團簇原子數量增加越明顯；在1×1012K/s 的冷速下，數量曲線在1110K時發生突變，但團簇原子數量明顯小于前兩種冷速?？偟膩碚f，在1×1013K/s 和1×1014K/s 冷速下幾乎不存在晶體結構；在1×1010K/s、1×1011K/s 以及1×1012K/s 冷速時，隨著冷速的降低晶體團簇原子越多，體系結晶越早。

圖2 不同冷速下晶體團簇的數量變化曲線

3.3 三種主要晶體的數量演變圖

為了更詳細探究Ti3Al 合金中不同晶體結構演變的細節，統計了五種冷速下不同類型晶體團簇的數量變化。fcc，hcp 和bcc 團簇的數量做了一定比例的縮放（fcc，hcp 結構原子數量縮小10000 倍，bcc 結構原子數量縮小了1000 倍）以方便對比研究。由圖3 可知，在1×1012K/s 冷速下，bcc 團簇數量明顯多于另外兩種晶體團簇，這是因為在快速凝固過程中，晶體的生長是先形成亞穩態的bcc 團簇，然后bcc 團簇再轉化成穩定的晶態團簇[19]，因此，在1×1012K/s 冷速下形成了大量因冷速過快而未轉化的bcc 團簇。在1×1010K/s、1×1011K/s 冷速下，體系中形成了以hcp 與fcc 團簇占主導的晶體結構，且fcc 與hcp 團簇分別在1×1011K/s與1×1010K/s 冷速下數目最多，此時系統中晶化程度較深，bcc 團簇的含量較少。在1×1013K/s、1×1014K/s冷速下，體系中fcc 與hcp 團簇數量幾近為零，bcc 團簇的數量隨著冷速的下降稍有增長，但在體系中含量依舊很低。

圖3 不同冷速下不同晶體團簇的數量變化曲線

3.4 構型熵

熵的概念表征了體系的混亂程度，熵值的大小既體現了整個體系微觀結構的有序程度，同時也說明了整個體系的能量分布。為了更好的探究體系中結構的變化，引入構型熵(configuration entropy)的分析方法，其公式定義為：

圖4 不同冷速下Ti3Al 合金體系的結構熵隨溫度T 的變化曲線

3.5 可視化分析

為了更直觀且清楚地展示出三種冷速下Ti3Al 合金形成晶體結構的細節，采用三維可視化軟件分別對200K 時模擬體系的晶體結構進行分析，得到如圖5 所示的晶體結構分布圖。在1×1010K/s 冷速下，Ti3Al 合金形成了以fcc 與bcc 晶體結構為主的層片狀晶體結構，晶體取向基本相同，且體系中fcc 晶體結構的數量略高于bcc 晶體結構；在1×1011K/s 冷速下，體系晶體結構同樣為層片狀，但fcc 晶體結構的數量遠高于bcc；在1×1012K/s 冷速下，系統形成了納米晶，晶體取向各不相同。故冷速越低，體系中形成的hcp 晶體越多，這是因為標準的Ti3Al 合金是hcp 結構[20]，在低冷速下體系中fcc 結構有足夠的時間轉化成hcp；bcc 原子在體系中的含量一直都保持比較少的數量。

圖5 材料凝固后晶體原子可視化圖。(a)-(c)分別代表1×1010K/s、1×1011K/s、1×1012K/s、冷速

4 結論

采用分子動力學模擬的方法對Ti3Al 合金在不同冷速下的快速凝固過程進行分析。得出如下結論：

（1）Ti3Al 合金快速凝固過程中，1×1010K/s、1×1011K/s 與1×1012K/s 三種冷速下，系統形成了晶體，結晶轉變溫度分別為1110K，1070K，1010K，冷速越高，體系的結晶溫度越低；冷速為1×1013K/s、1×1014K/s時形成了非晶體。

（2）1×1010K/s，1×1011K/s 以及1×1012K/s 冷速的構型熵曲線分別在1100K、1050K 和1010K 急劇下降，體系中LSCs 的種類明顯減少，結構有序度大幅度提升，且冷速越低，熵值越低，體系有序度越高；1×1013K/s 和1×1014K/s 冷速下體系中LSCs 的種類較多，體系形成更無序的微觀結構從而保持了較高的構型熵。

（3）Ti3Al 合金在1×1010K/s 與1×1011K/s 冷速下形成了取向基本相同的層片狀晶體結構，且1×1010K/s時，fcc 與hcp 晶體結構數量基本相同，1×1011K/s，fcc 晶體結構數量遠多于hcp 晶體結構；1×1012K/s 冷速下，形成了晶體取向不一的納米晶，bcc 晶體數量增加，但仍以fcc 與bcc 晶體結構為主。