SnS2/SnO2復合納米材料制備及其超電容特性的研究*

鐘文虎，何友屹，高忠貴，龍麗珍，劉 軍

(廣西師范大學物理科學與技術學院，廣西 桂林 541004)

1 引言

近年來，隨著能源形式逐漸從化石燃料向可持續能源的轉變，尋求清潔、安全并且高效的可持續能源的儲能設備成為世界各國迫切需要解決的問題[1-2]。高能量密度和功率密度是可持續能源的儲能設備需要滿足的基本要求。超級電容器或電化學超級電容器具有快速充電/放電，高功率密度和長壽命等特性，為可持續能源貯能提供了新的解決辦法[3]。然而，目前對超級電容器各項技術掌握還不足，現有的超級電容器其能量密度大部分較低且成本極高，無法滿足商業化的需求。而電極材料是影響超級電容器性能的關鍵部件之一，因此，開發高性能、低成本的新型電極材料對超級電容器的商業化發展具有重要意義。

人們最早使用的電極材料是比較常見的活性炭，活性炭制備方法簡單、價格低廉，且具有化學性質穩定、比表面積大和電導率高等諸多優點[4]。隨著科學技術的發展，過渡金屬氧化物（如：RuO2、MnO2、NiO、Fe2O3、SnO2）以及過渡金屬硫化物（如：CoS、NiCo2S4、Ni7S6、Ni3S2、SnS2）等因其比電容高、層級空間大和比表面積大等優點被用作電極材料，研究表明：超級電容器電極材料的形貌結構會極大的影響其電化學性能。因此，本論文我們采用改進的溶劑熱法合成性能優異的花狀SnS2/SnO2，探究化學試劑用量對SnS2/SnO2形貌、結構成分以及電化學性能的影響

2 實驗方案

2.1 花狀SnS2/SnO2 復合材料制備

本文采用改進的溶劑熱法合成SnS2/SnO2，實驗步驟如下：首先取15ml 乙酸，向其中加入一定量的五水合四氯化錫，磁力攪拌5 分鐘使四氯化錫溶解，再向溶液中加入45ml 溶劑（甲醇或水）以及一定量的硫代乙酰胺（TAA）作為硫源，磁力攪拌至硫代乙酰胺完全溶解后；接下來將溶液轉移至不銹鋼高壓釜中，在160℃的烘箱中反應10 小時后，經自然冷卻，7000r/min 離心10 分鐘，除去上層清液，將產物放入80℃干燥箱中干燥6 小時，收集樣品儲存于干燥柜中。

2.2 電極的制備

將泡沫鎳裁剪成1.0×2.0cm 片，放入丙酮中，超聲清洗30min 后，放入3mol/L 的鹽酸中浸泡1h，再用去離子水和乙醇反復清洗，烘干、壓片、稱重；按8:1:1 加入SnS2/SnO2，乙炔黑，Nafion 溶液（即SnS2/SnO240mg，乙炔黑5mg，Nafion 溶液5ml），邊研磨邊加入適量酒精，研磨充分后，將漿料用毛筆均勻涂于1×2 村民的泡沫鎳的一側上，干燥6h 后進行下一步表征。

2.3 材料表征與電化學性能測試

采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，FEI Quanta 200，荷蘭）觀察樣品的微觀形貌；采用X 射線衍射儀（XRD，Rigaku Mini Flex600，日本）測試材料結構成分，測試條件：工作電壓為40KV，電流為15mA，掃描角度為10～80°；采用電化學工作站（上海辰華CHI760e）在三電極體系下進行循環伏安、恒電流充放電和交流阻抗測試，電解液為2mol/L 的NaSO4，涂有SnS2/SnO2的泡沫鎳片作為工作電極，鉑片為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極。

3 實驗部分

3.1 溶劑對SnS2/SnO2 形貌和結構成分的影響

為探究溶劑對SnS2/SnO2樣品形貌和結構成分的影響，我們分別采用水（圖1a）和甲醇（圖1b）作為溶劑制備了SnS2/SnO2樣品，其他條件不變。水作為溶劑制備出來的SnS2/SnO2粉末類似于橢球形狀，而甲醇作為溶劑制備出的SnS2/SnO2粉末類似球形，并且球狀粉體的均勻性和分散性都比橢球狀的粉末要好。球狀SnS2/SnO2由許多片狀結構組成，微球直徑大概在2～4μm。

圖1 SnS2/SnO2 樣品的SEM 圖，（a）水作為溶劑和（b）甲醇作為溶劑

圖2是分別以水和甲醇作為溶劑的SnS2/SnO2樣品的XRD譜圖，兩種樣品均出現了明顯的（001）、（100）、（011）、（012）、（110）和（200）衍射峰，與標準SnS2圖譜（PDF：83-1705）一致，另外還出現了（110）（101）（200）（211）（220）（310）和（112）衍射峰，與標準SnO2圖譜（PDF：70-4177）相匹配；甲醇作為溶劑的樣品中，SnS2的含量和結晶性明顯高于水作為溶劑的樣品，說明甲醇溶劑有利于SnS2的生成。

圖2 SnS2/SnO2 樣品的SEM 圖（黑色：水作為溶劑；紅色：甲醇作為溶劑）

3.2 水熱前驅液中TAA 和四氯化錫用量對SnS2/SnO2 微觀形貌以及結構組分的影響

接下來，我們以甲醇為溶劑，研究了水熱前驅液中硫代乙酰胺（TAA）和四氯化錫用量對SnS2/SnO2微觀形貌以及結構組分的影響。我們做了三組對比實驗，三組實驗中TAA 與SnCl4的摩爾比均保持為2:1，但TAA 與四氯化錫的用量按梯度遞增（a1 組TAA：0.0073mol，SnCl4：0.00365mol；b1 組TAA：0.0093mol，SnCl4：0.00465mol；c1 組TAA：0.0113mol，SnCl4：0.00565mol），通過SEM 圖3（a-c）可以觀察到，隨著水熱前驅液中硫代乙酰胺（TAA）和四氯化錫用量的增大，團聚現象明顯增加。在相應的高倍率的電鏡下(a1-c1)觀察到所有SnS2/SnO2樣品都是由垂直生長的片狀結構組成，b 組SnS2/SnO2樣品的片狀結構清晰，團聚現象相對較少。因此，在后續電化學測試中，實驗樣品均以b 組SnS2/SnO2樣品進行測試。

圖3 SnS2/SnO2 樣品的SEM 圖（a1 組TAA：0.0073mol，SnCl4：0.00365mol；b1 組TAA：0.0093mol，SnCl4：0.00465mol；c1 組TAA：0.0113mol，SnCl4：0.00565mol）

圖4是TAA和五水合四氯化錫用量逐級減少的XRD譜圖，所有樣品均出現了（001）、（100）、（011）、（012）和（110）衍射峰，與標準SnS2圖譜（PDF：83-1705）一致，另外還出現了（110）（101）（200）（211）（220）（310）和（112）衍射峰，與標準SnO2圖譜（Cassiterite：70-4177）相匹配，說明同時增加前驅液中TAA和四氯化錫的用量，對樣品的組分沒有太大影響。

圖4 SnS2/SnO2 樣品的XRD 譜圖（a1 組TAA：0.0073mol，SnCl4：0.00365mol；b1 組TAA：0.0093mol，SnCl4：0.00465mol；c1 組TAA：0.0113mol，SnCl4：0.00565mol）

3.3 SnS2/SnO2 復合材料的超電容特性

將SnS2/SnO2粉體制備成電極，并測試其在不同掃描速率下的循環伏安曲線。圖5為SnS2/SnO2泡沫鎳電極在?0.84～?0.3V電壓范圍內的循環伏安圖，所有曲線沒有明顯出現氧化-還原峰，表明SnS2/SnO2具有良好的的電容特性。隨著掃速增加的同時，曲線所圍的面積不斷地增大，而且曲線的形狀基本沒有發生改變，說明在不同的掃描速度下，SnS2/SnO2具有比較穩定的電化學性能[5]。

圖5 SnS2/SnO2 電極循環伏安測試圖

圖6為SnS2/SnO2電極在（-0.9，-0.3V）的充放電電位區間、電流密度為1A/g下的充放電曲線，通常使用恒電流比容量Cm來計算電極材料的電化學性能，比電容的計算公式為：Cm=（IΔt）/（mΔV），其中I是恒定放電電流，Δt是放電時間。m為SnS2/SnO2活性物質質量，ΔV為電壓窗口[6]。計算得到SnS2/SnO2的比電容為254F/g。

圖6 SnS2/SnO2 電極的恒電流充/放電曲線

圖7為SnS2/SnO2電極的交流阻抗圖譜，測試范圍為0.1～106HZ。圖7（a）中可以明顯觀察到SnS2/SnO2電極的交流阻抗譜由高頻區的半圓和中高頻區的半圓組成，而圖中高頻區的半圓太小，我們將其放大，可以得到7（b）圖所示的半圓。由中高頻區的半圓半徑可以得到電解液界面與電極之間電荷轉移電阻，大概在250Ω左右。SnS2/SnO2電化學阻抗性結果表明：電極離子導電率較高，電荷轉移電阻較小[7]。

圖7 SnS2/SnO2 電極的交流阻抗譜

4 結論

本文采用了溶劑熱法成功合成性能優異的花狀SnS2/SnO2復合材料，研究了溶劑和前驅體中硫代乙酰胺和四氯化錫的用量對SnS2/SnO2形貌和組分結構的影響。研究表明，以甲醇作為溶劑制備的SnS2/SnO2具有球狀結構，并且分散性和均一性較好。當TAA 和四氯化錫的用量分別為：0.0093mol、0.00465mol 時,材料的形態結構和分散性最佳。在電流密度為1A/g 下SnS2/SnO2的比電容比容量達到254F/g，這說明調整超級電容器負極材料合成原料的比例，能影響負極材料形貌和分散性，從而改善電極的比電容。