2-乙烯基吡啶合成工藝研究

錢前，陳晨，吳李瑞，孫玉棟，黃燕，魯寧寧

（安徽國星生物化學有限公司，安徽雜環化學省級實驗室，安徽馬鞍山 243100）

2-乙烯基吡啶是重要的有機合成中間體，廣泛應用于橡膠、醫藥、農藥及其他精細化工領域，例如：合成丁苯吡膠乳，制造克矽平（治療矽肺病藥物）、陪他啶鹽酸鹽（血管擴張藥）、離子交換樹脂、化學膠片等。2-乙烯基吡啶應用于橡膠工業時，可以和丁二烯、苯乙烯形成三元共聚物丁吡膠乳，其是輪胎、傳送帶等橡膠制品的骨架材料，應用廣泛。我國至2006年起對于共聚物丁吡膠乳需求量為10萬噸，且逐年增加。另外，2-乙烯基吡啶合成的克矽平是治療矽肺病最好的藥物之一，是醫院中最常用的治療早期矽肺病的藥物，同時也可用于治療上呼吸道感染、急性支氣管炎、慢性支氣管炎急性發作、支氣管擴張、肺膿腫、肺結核等出現的咳嗽咳痰等病癥。

針對2-乙烯基吡啶的合成研究，南京工業大學趙鷸等人研究了以二苯胺生產過程中產生的副產物2-甲基吡啶為原料，以KOH 改性的HZSM-5 沸石分子篩為催化劑，氣相一步法合成了2-乙烯基吡啶，其2-甲基吡啶的轉化率為80.26%，2-乙烯基吡啶的選擇性為97.59%。雖然該方法實現了副產物的有效利用，但其催化劑的制備需耗時36 h，時間長，制備催化劑還需加入粘結劑（硅溶膠和氧化鋁粉）、助擠劑以及水混合后，用擠條機擠條成型，操作復雜，所需成本高；且KOH 改性的催化劑具有腐蝕性，易堵塞管道，造成物料不平衡，其對于反應管道要求高。本文采用ReO負載ZSM-5沸石分子篩作為催化劑催化2-甲基吡啶合成2-乙烯基吡啶，其中錸催化體系在脫羥基反應中有較好的選擇性，可大大提高2-乙烯基吡啶收率，且反應條件相對溫和，反應產率高，環境污染小，適合工業化生產。本文還研究了不同的反應溫度、反應時間以及物料的接觸時間對2-乙烯基吡啶收率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-甲基吡啶，車間副產；甲醛，車間產品；N；ZSM-5分子篩，上海恒業化工集團。

固定床反應器，科冪公司；柱塞泵；安捷倫1100 高效氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

選取一定硅鋁質量比的Na型ZSM-5分子篩作為催化劑載體制備負載ReO的催化劑。步驟如下：稱取計量的ZSM-5 分子篩催化劑，與一定濃度的高錸酸溶液混合均勻，常溫下靜置12 h，在100℃的烘箱中干燥，后再馬弗爐中于500℃溫度下焙燒5 h 制得ZSM-5 負載ReO的催化劑，所制得的催化劑用壓片機進行壓片后搗碎，選取40 目備用，其中ReO的負載量（質量分數）為30%。

1.3 2-乙烯基吡啶的合成工藝

此反應在常壓下進行，將自制催化劑裝入反應器中，再填入石英砂和石英棉，氮氣吹掃10 min，邊吹掃邊加熱反應器到反應溫度，之后用柱塞泵以計量的流量將2-甲基吡啶和甲醛溶液從反應器上方直接注入固定床反應器中進行反應。另外，反應器下接冷凝器和氣液分離器，從氣液分離器下端收集制得2-乙烯基吡啶粗品，尾氣從上端放空。反應產物用高效氣相色譜儀分析。

2 分析與討論

2.1 硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑對2-乙烯基吡啶收率的影響

分子篩的催化性能主要是由孔內表面的B 酸中心和L酸中心對反應物進行酸催化，以及獨特的孔道結構進行擇形催化。ZSM－5分子篩擁有平行的直孔道和交叉的正弦孔道，不同硅鋁比的ZSM－5分子篩孔道尺寸結構不同，酸位數量及分布有很大區別，從而對反應產生影響。因此，為了研究不同硅鋁比的分子篩催化劑對2-乙烯基吡啶收率的影響，我們從南開大學購入了不同硅鋁比的ZSM－5分子篩來制備負載ReO的催化劑，在反應器溫度為335℃、反應時間2 h和2-甲基吡啶∶甲醛=2∶1的條件下合成2-乙烯基吡啶，具體結果如表1。

表1 不同硅鋁質量比的ZSM-5分子篩催化劑對2-乙烯基吡啶收率的影響

由表1可以得出，當ZSM-5催化劑硅鋁比為25時，2-乙烯基吡啶的收率最高，且硅鋁質量比越大，合成2-乙烯基吡啶的收率在大幅度下降。實驗中由于隨著硅鋁質量比的增加，導致酸性中心增多，促進2-乙烯基吡啶的生成，但硅鋁質量比進一步增加，反應中產生焦油，導致物料損失，其副產物的生成也增加，從而附著在酸性中心上，導致催化劑活性下降，最終造成收率下降。

2.2 反應溫度對2-乙烯基吡啶收率的影響

在使用ZSM-5催化劑硅鋁比為25、反應時間2 h和2-甲基吡啶∶甲醛=1∶4的情況下，考查反應溫度對2-乙烯基吡啶收率的影響，實驗結果如表2。

表2 反應溫度對2-乙烯基吡啶收率的影響

由表2 可知，隨著溫度從250℃一直升到335℃，2-乙烯基吡啶的收率隨之上升，然而在335℃～400℃，收率持續下降，到了400℃，收率只有30%左右。因溫度過高，導致原料或產物在催化劑表面高度結焦，造成物料損失，收率下降。

2.3 反應時間對2-乙烯基吡啶收率的影響

在使用ZSM-5 催化劑硅鋁比為25、溫度為335℃、2-甲基吡啶∶甲醛=1∶4的情況下，考查反應時間對2-乙烯基吡啶收率的影響，實驗結果如表3。

表3 反應時間對2-乙烯基吡啶收率的影響

由表3可知，當反應時間為2 h時，2-乙烯基吡啶的收率最高，此時也是物料反應充足的時候。另外，因2-甲基吡啶和甲醛的反應是一個可逆反應，故隨著反應時間延長，產物會有一部分轉化成原料，使得收率下降；當時間進一步延長，原料或產物在催化劑表面高度結焦，生成大量焦油，造成物料損失，收率下降。

2.4 物料配比對2-乙烯基吡啶收率的影響

在使用ZSM-5催化劑硅鋁比為25、反應時間2 h和溫度為335℃的情況下，考查物料配比對2-乙烯基吡啶收率的影響，結果如表4。

表4 物料配比對2-乙烯基吡啶收率的影響

由表4可看出，物料配比對2-乙烯基吡啶的收率影響很大，當2-甲基吡啶與甲醛比例為1∶1 時，其收率只有44%左右，可能有大部分的2-甲基吡啶未參與反應；隨著甲醛用量的增加，有更多的2-甲基吡啶參與反應，收率上升；當配比在1∶4 與1∶5 之間，收率出現一最大值；而進一步增加甲醛含量，收率有下降的趨勢。這是由于在高溫下，甲醛濃度的增加也促進了甲醛自聚反應的發生，副產物附著在催化劑的活性位，使催化劑活性降低，造成收率降低。

3 結論

本文用ReO負載ZSM-5 沸石分子篩作為催化劑來催化2-甲基吡啶和甲醛反應合成2-乙烯基吡啶。通過討論ZSM-5分子篩催化劑硅鋁比、反應溫度、反應時間以及物料配比來篩選出合適的反應條件，其最佳的反應條件為：硅鋁比為25 的ZSM-5 分子篩負載ReO，2-甲基吡啶∶甲醛=4∶1，反應溫度為335℃，反應時間為2 h，此時2-乙烯基吡啶的收率可達89.6%。