2-甲基吡啶的合成工藝研究

劉敏，吳李瑞，劉典典，吳超，黃燕

（安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司，安徽雜環(huán)化學(xué)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山 243100）

吡啶是苯環(huán)上一個(gè)碳原子被氮原子取代后所形成的六元雜環(huán)化合物。吡啶及烷基吡啶通稱(chēng)為2-甲基吡啶，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作為化學(xué)工業(yè)品，是生產(chǎn)高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的重要有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、飼料添加劑、食品添加劑、橡膠助劑及合成材料等領(lǐng)域。

2-甲基吡啶為無(wú)色油狀液體，具有不愉快的特殊氣味，熔點(diǎn)-64℃，沸點(diǎn) 128℃～129℃，相對(duì)密度0.944 3（20），折射率1.504（20），能與水、乙醇、乙醚混溶。2-甲基吡啶的合成工藝主要有四種途徑:①在羰基化合物與氨合成吡啶的過(guò)程中所產(chǎn)生少量的2-甲基吡啶副產(chǎn)物；②工業(yè)上大量生產(chǎn)2-甲基吡啶的方法是丙烯腈與丙酮反應(yīng)工藝；③乙炔氨合成2-甲基吡啶工藝；④中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利（申請(qǐng)?zhí)?01210456105.9）公開(kāi)了以5-酮基乙腈為原料，在氫氣存在下一步合成2-甲基吡啶的技術(shù)。但這些合成方法均存在缺點(diǎn)，其反應(yīng)組分復(fù)雜，想得到高品質(zhì)產(chǎn)品需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的處理工序，能耗和環(huán)境污染都較高，且收率相對(duì)較低，對(duì)設(shè)備的要求相對(duì)較高。意大利Montecatini-Edison 公司采用液相法和氣相法：液相法可獲得 2-甲基-5-乙基吡啶（MEP），副產(chǎn) 2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶，該法收率高，產(chǎn)品易控制；氣相法可得純度為99.5%的2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，各占一半，收率為60%～70%。

本文主要以吡啶和甲醇為原料，采用Fe-Mn/ZSM-5分子篩為催化劑，研究了不同反應(yīng)條件對(duì)2-甲基吡啶收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

吡啶，車(chē)間產(chǎn)品；甲醇，車(chē)間產(chǎn)品。

固定床反應(yīng)器，科冪公司；安捷倫1100高效氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；D8 Advance 衍射儀，德國(guó)Bruker；Sp-100 傅立葉變換紅外分光光度計(jì)，美國(guó) PE公司；S-4800 型掃描電子顯微鏡，HITACHI 公司；HK-9600ICP原子發(fā)射光譜。

1.2 催化劑制備

將ZSM-5 分子篩、FeCl·6HO、水按計(jì)量混合攪拌后浸漬6 h。然后加入計(jì)量的MnCl，攪拌至均勻，浸漬10 h。經(jīng)過(guò)濾、洗滌，110℃下干燥12 h，450℃下焙燒6 h后制得。

1.3 2-甲基吡啶的合成

（1）將Fe-Mn/ZSM-5 分子篩裝入固定床微型反應(yīng)器的反應(yīng)管恒溫區(qū)，在溫度為500℃，氮?dú)饬魉贋?0～30 mL/min的條件下活化1～3 h，然后降溫至反應(yīng)溫度，并將活化后的Fe-Mn/ZSM-5置于固定床微型反應(yīng)器的催化劑床層。

（2）將吡啶和甲醇混合制成原料液，用計(jì)量泵將原料液連續(xù)注入固定床微型反應(yīng)器的催化劑床層，控制反應(yīng)溫度為280℃～400℃，常壓即完成Fe-Mn/ZSM-5 分子篩作催化劑制備吡啶。

2 催化劑表征

2.1 表征方法

采用衍射儀對(duì)Fe-Mn/ZSM-5 分子篩進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。在電壓為 40 kV，管電流為40 mA 下，采用波長(zhǎng)為1.540 4 ? 的 Cu 靶 Kα 射線(xiàn)，采用石墨單色器，掃描角度是 5～55。

用傅立葉變換紅外分光光度計(jì)，根據(jù)1 540 cm和1 450 cm處峰的面積來(lái)計(jì)算B酸和L酸中心濃度。

采用掃描電子顯微鏡對(duì)Fe-Mn/ZSM-5 分子篩的形貌進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：加速電壓5 kV，電流8.2 μA。比表面積、孔體積、平均孔徑用靜態(tài)容量法測(cè)定。

2.2 表征結(jié)果

（1）催化劑酸性

為了比較不同金屬含量的Fe-Mn/ZSM-5 分子篩的酸性，采用 NH-TPD 法對(duì)樣品進(jìn)行表征，具體結(jié)果如表1所示。

表1 不同金屬含量的Fe-Mn/ZSM-5分子篩樣品的酸性數(shù)據(jù)

由表1 可知，隨著Fe、Mn 含量增加，催化劑中的酸量增加，進(jìn)一步增加金屬元素的量，酸量不變。這說(shuō)明Fe、Mn 引入到硅酸鋁分子篩可以有效地調(diào)節(jié)所合成樣品的酸量。

（2）Py-IR數(shù)據(jù)

由表2 可知，隨著金屬引入量的增大，所合成的系列 Fe-Mn/ZSM-5 分子篩樣品的B 酸和L 酸量均發(fā)生了變化，隨著Fe 含量增加，分子篩的B 酸量增加，隨著Mn 含量的增加，L 酸量增加，這說(shuō)明金屬元素的引入有效地調(diào)節(jié)了Fe-Mn/ZSM-5 分子篩B 酸和L 酸的分布。

表2 不同金屬含量的Fe-Mn/ZSM-5分子篩樣品的Py-IR數(shù)據(jù)

3 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

為了研究Fe-Mn/ZSM-5 分子篩的結(jié)構(gòu)、酸性對(duì)其催化性能的影響規(guī)律，將合成的系列Fe-Mn/ZSM-5 分子篩用于2-甲基吡啶合成反應(yīng)，具體影響如下所述。

（1）催化劑中金屬含量對(duì)2-甲基吡啶收率的影響

在反應(yīng)溫度為350℃條件下，考查了不同金屬含量的催化劑對(duì)2-甲基吡啶收率的影響，具體結(jié)果如表3所示。

表3 催化劑中金屬含量對(duì)2-甲基吡啶收率的影響

由表3 可看出，隨著金屬含量的增加，2-甲基吡啶收率提高，以樣品④最高。這主要是因?yàn)榉肿雍Y中引入金屬元素后，分子篩中活性中心增多，從而使2-甲基吡啶收率提高。但進(jìn)一步增加金屬含量，2-甲基吡啶收率略有下降，這可能是由于金屬含量的增加，分子篩B 酸增加，副反應(yīng)增多，同時(shí)催化劑易積碳失活，從而造成收率下降。

（2）催化劑用量對(duì)2-甲基吡啶收率的影響

以樣品④為催化劑，反應(yīng)溫度為350℃，我們考查了催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 催化劑用量對(duì)2-甲基吡啶收率的影響

由圖1 可以得出，隨著催化劑量的增加，2-甲基吡啶的收率提高，進(jìn)一步增加催化劑用量，收率下降。這可能是由于隨著催化劑用量的增加，酸性中心增多，促進(jìn)2-甲基吡啶的生成，但催化劑用量進(jìn)一步增加，副產(chǎn)物的生成也增加，其附著在酸性中心上，使催化劑的活性降低，造成收率下降。

（3）物料配比對(duì)2-甲基吡啶收率的影響

以樣品④為催化劑，用量5%，反應(yīng)溫度350℃。我們考查了物料配比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表4。

表4 物料配比對(duì)2-甲基吡啶收率的影響

由表4 可以看出，2-甲基吡啶收率隨甲醇用量提高而提高，當(dāng)吡啶∶甲醇=1∶1.3時(shí)最高，進(jìn)一步增加甲醇用量，2-甲基吡啶收率下降。這可能是因?yàn)榧状加昧吭黾樱谡磻?yīng)進(jìn)行，2-甲基吡啶收率提高，而進(jìn)一步增加甲醇用量，部分2-甲基吡啶與甲醇反應(yīng)，生成更多副產(chǎn)物，使收率下降。

（4）反應(yīng)溫度對(duì)2-甲基吡啶收率的影響

以樣品④為催化劑，用量5%，吡啶∶甲醇=1∶1.3 條件下，考查了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)2-甲基吡啶收率的影響

由圖2 可以得出，隨著反應(yīng)溫度的提高，2-甲基吡啶收率增加，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，2-甲基吡啶收率下降。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度提高，反應(yīng)速率加快，使2-甲基吡啶的收率提高，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，吡啶自聚產(chǎn)生大量焦油，附著在催化劑表面，使之失活，因而反應(yīng)收率下降。

4 結(jié)論

通過(guò)研究Fe含量、Mn含量，催化劑用量、原材料摩爾比、反應(yīng)溫度對(duì)2-甲基吡啶收率的影響，篩選出合適的反應(yīng)條件。反應(yīng)的最佳條件為：樣品④為催化劑，用量5%，吡啶∶甲醇=1∶1.3，反應(yīng)溫度350℃，該條件下2-甲基吡啶收率最高，為94.2%。