生物質合成氣強化重整提質制取氫氣的熱力學分析

劉世宇，呂競一，郭 銳，王 理，楊 天，謝華清

（東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819）

0 前言

氫氣因其清潔高效等諸多優點被認為是21世紀最有發展潛力的能源[1]。水電解制氫雖清潔無污染，但由于高額的成本，使其制得的氫氣僅占制氫總量的4%左右；占比較大的制氫方法均是以化石燃料為原料進行氣化、重整來制取氫氣，這不僅加速了本就緊缺的化石燃料的消耗，而且制得的氫氣濃度相對較低，一般都須經過后續純化處理才可利用，因而又大幅增加了制氫的成本。作為一種清潔低碳的可再生能源，生物質具有儲量大、揮發性高、硫含量和灰分低等優點。與化石燃料相比，生物質更適合作為制取氫氣的原料[2]～[4]。生物質制氫主要分為熱化學法與生物法兩大類。其中，生物法制氫的效率遠低于熱化學法，而且生物法制氫對于環境的要求較高，須嚴格控制環境的酸堿度等因素來營造適合微生物生長的條件。在熱化學法制氫技術中，生物質氣化制氫技術以高速率、低成本、技術要求較低等優點，成為未來工業生產中制取氫氣的首選[5]～[8]。

生物質氣化制氫技術還有兩個未解決的嚴重問題，使其無法推廣到大規模的工業生產中：制得的合成氣中含有的雜質氣較多，致使氫氣濃度不高，須經過后續純化處理才可利用；氣化過程中會產生大量的焦油，容易堵塞管道，致使工藝系統不能高效持久地運行[9]。

為解決上述問題，使生物質氣化制氫技術可以應用于未來工業的高效大規模生產，本文提出了一種針對生物質（氣化）合成氣強化提質的工藝。將生物質氣化產生的高溫合成氣直接通入重整反應器中，利用自身高溫使其發生蒸汽重整反應，并通過加入CaO來強化重整反應的進行。在除去合成氣中的焦油等雜質組分的同時，獲得氫氣濃度較高的提質氣，省去了后續步驟繁復的純化處理過程。由于焦油的脫除，避免了下游管道的堵塞問題。針對該工藝，本文將開展對生物質合成氣強化重整反應過程的熱力學計算，為生物質氣化合成氣提質制氫工藝的進一步研究提供理論依據。

1 生物質氣化合成氣重整提質反應體系

依據文獻[10]，本文采用的生物質合成氣的組分如表1所示。由于焦油組分復雜，種類繁多，為簡化計算，選用甲苯（C7H8）作為焦油模型化合物，焦油裂解的中間產物用CnHm表示。

表1 生物質合成氣的初始成分Table 1 Components of biomass gasification syngas

生物質合成氣重整提質過程所涉及的主要化學反應如表2所示。在高溫下焦油組分易發生自裂解反應和加氫裂解反應[式（1），（2）]。在水蒸氣的作用下焦油以及其它碳氫化合物組分的重整反應被促進，生成CO和H2[式（3），（4）]，同時焦油裂解反應產生的固態碳將發生消碳反應[式（5）]；然后CO和水蒸氣發生水汽變換反應，生成CO2和H2[式（6）]。為進一步降低工業生產的成本，本文選用廉價且可循環使用的CaO作為CO2吸附劑，將其加入生物質合成氣重整提質過程中，吸附重整反應產生的CO2[式（8）]，以強化重整反應的進行。

表2 生物質合成氣強化提質過程所涉及的主要反應Table 2 The main reactions involved in the enhancement process of biomass syngas

本文通過HSCChemistry熱力學軟件對生物質合成氣強化提質過程進行熱力學分析，主要考察溫度、S/C（反應物中水蒸氣與生物質氣化氣中碳的物質的量之比）和CaO/C（加入的CaO與生物質氣化氣中碳的物質的量之比）對焦油脫除率、H2放大率（表征H2產出效率）、積碳率以及重整提質后干產氣中各氣體組分的濃度等指標影響。

焦油脫除率Rtar，H2放大率MH2和積碳率YC的計算式分別為

式中：N0（tar）和N（tar）分別為反應前后的焦油含量，mol。

式中：N0（H2）和N（H2）分別為反應前后的氫氣含量，mol。

式中：nC為重整反應產物中積碳的生成量，mol；nC0為反應前原料的含碳量，mol。

干產氣中各氣體組分濃度的計算式為

式中：Φi為干產氣中i組分的濃度，%；ni為干產氣中i組分物質的量，mol；i為干產氣中的氣體組分，包含H2，CH4，CO，CO2，CH4，C2+等，其中C2+表示分子式中碳原子數≥2的氣體組分。

2 重整提質過程的熱力學分析

2.1 反應溫度對重整提質反應的影響

圖1為反應溫度對生物質合成氣重整提質反應的影響（圖中實心圖例表示CaO/C=20，空心圖例表示CaO/C=0）。

圖1 反應溫度對生物質合成氣重整提質反應的影響Fig.1Theinfluenceofreactiontemperatureonthereformingandrefiningreactionofbiomasssynthesisgas

從圖1可以看出：在整個反應溫度范圍（300～1000℃）內，無論是否添加吸附劑，焦油組分均能完全裂解，產物中的C2+濃度非常小[圖1（g）]，且產物中的積碳量顯著減小[圖1（f）]；添加CO2吸附劑后，吸附反應[式（8）]發生，反應（2）～（6）被正向促進，相對于未添加CO2吸附劑時，H2放大率和濃度均得到顯著提升[圖1（a），（b）]。

當反應溫度為300℃左右時，由于吸熱的重整反應[式（3）]受到抑制，因此放熱的加氫裂解反應[式（2）]以及相對容易進行的自裂解反應[式（1）]占據主動，在不加入CaO的情況下，CH4和CO2的濃度較高，CO2的濃度高達25%～30%，而H2濃度則不足40%；在加入CaO后，產氣中的CO2被CaO所吸附，濃度接近于0。但是，如此低的溫度并未對重整反應[式（3）]的化學平衡有太大推動，H2放大率僅有輕微提升，H2濃度不足60%。

隨著反應溫度從300℃升高到600℃，吸熱反應（3）～（5）受到促進，產氣中的H2濃度得到大幅度提升。相較于未加入CaO時，加入CaO后，H2濃度的提升更為迅速，CH4濃度快速降低，CO和CO2濃度則保持在較低狀態（接近于0）。當反應溫度為550～600℃時，H2放大率和濃度達到最大值且趨于平穩，H2放大率接近于8，H2濃度約為98%。當反應溫度從600℃進一步升高到900℃時，CaO的吸附能力逐漸降低，產氣中的CO2濃度逐漸升高，H2濃度出現下降趨勢，CaO對重整反應的促進作用開始減弱，導致H2放大率也出現下降趨勢。當反應溫度高于900℃時，反應（8）受到極大抑制，吸附劑逐漸失效，產氣中各氣體組分的濃度與有無吸附劑的關系不大。此時H2濃度趨于平穩，約為60%，甲烷濃度趨于0。在高溫下，水汽變換反應[式（6）]逆向進行，使得CO濃度出現上升趨勢，CO2濃度出現下降趨勢。

綜上可知，在550～600℃的溫度下進行生物質合成氣強化重整提質，可獲得最高的H2放大率和濃度。

2.2 S/C對重整提質反應的影響

當反應溫度分別為550，600℃時，S/C對生物質合成氣重整提質反應的影響如圖2所示（圖中實心圖例表示CaO/C=20，空心圖例表示CaO/C=0）。

圖2 S/C對生物質合成氣重整提質反應的影響Fig.2 The influence of S/C on the reforming and refining reaction of biomass synthesis gas

從圖2可以看出：同一溫度下，不論是否添加吸附劑，隨著S/C的逐漸增大，反應體系中水蒸氣濃度的增加使得反應（3）～（6）受到促進，H2放大率大幅提升，積碳率明顯下降。相比未添加吸附劑時，添加吸附劑后，H2放大率與濃度顯著提高，積碳率顯著下降，其中H2濃度能夠由未加吸附劑時的65%左右提高到95%以上，當S/C達到18時，H2濃度可升高到98%以上，H2放大率可提高到7.5以上，積碳率則下降到15%以下。隨著S/C的繼續增大，H2濃度已趨于穩定，H2放大率增幅亦趨于平緩。因此，繼續增大S/C意義不大，考慮到系統能耗，即通入水的量越大，系統能耗就越大，故選取S/C=18為重整提質反應的最佳S/C。

2.3 CaO/C對重整提質反應的影響

CaO/C對生物質合成氣重整提質反應的影響如圖3所示。

圖3 CaO/C對生物質合成氣重整提質反應的影響Fig.3 The influence of CaO/C on the reforming and refining reaction of biomass synthesis gas

由圖3（a），（b）可知：添加CaO后，H2放大率和濃度較添加前明顯上升；隨著溫度逐漸升高，不同CaO/C下的H2放大率和濃度的變化趨勢大致相同，均為先上升后下降，并在反應溫度為550～600℃達到峰值，H2放大率在7.5以上，氫氣濃度可達95%以上。當反應溫度低于450℃時，隨著CaO/C的增加，H2放大率和濃度呈下降趨勢，這是由于過多的CaO會吸附水蒸氣[式（9）]，抑制重整反應的進行；當反應溫度高于450℃時，隨著CaO/C的增加，H2放大率和濃度持續上升，這是由于Ca（OH）2在高溫時分解，反應[9]受到抑制，同時CaO/C的增加會使產氣中的CO2濃度減少，促進了重整提質反應的進行。隨著CaO/C的繼續增加，H2放大率與濃度的增幅逐漸下降，當CaO/C≥20時，增幅已明顯降低。

由圖3（c），（d）可知：當反應溫度低于450℃時，隨著CaO/C的增加，CH4濃度呈上升趨勢，這是由于過量的CaO吸附了產氣中的水蒸氣，使得CH4在產氣中的濃度有所提高；當反應溫度達到600℃后，由于CaO對CO2的吸附性能降低，反應體系中開始出現CO和CO2，且隨著CaO/C的增加，二者的濃度均有所降低；當反應溫度高于900℃時，CaO逐漸失效，對重整提質反應的影響逐漸消失，不同CaO/C下的產物組分濃度基本一致。

3 結論

①經過吸附強化重整，生物質合成氣的品質得到了顯著改善，焦油組分能夠全部裂解脫除，同時提質后的氣體中氫氣濃度能夠得到顯著提升。

②通過熱力學分析獲得生物質合成氣強化重整提質的最佳反應條件：提質溫度為550～600℃，S/C≥18，CaO/C≥20。在此條件下，提質產氣中的H2放大率可以達到7.5，H2濃度可以達到98%以上。