松塔熱解特性及熱解過程氣體產物分析

朱正祥，馬歡歡，陳 宇，王亮才，章一蒙，周建斌

（南京林業大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037）

0 引言

我國生物質資源豐富，其中松科植物更是廣泛分布于我國大江南北，如東北的紅松、西北和華北地區的樟子松和油松、華中地區的馬尾松、西南地區的華山松、川滇地區的云南松和思茅松等[1]。松塔為松科松屬植物的球果，又名松果，成熟后內有松籽，外觀為層狀鱗片堆疊結構。以遼寧本溪為例，截至2016年，全市紅松果材林留存面積達到673.34 km2，豐產年的紅松籽結實量超過500萬kg[2]。松塔內的松籽含有豐富的蛋白質、脂肪和碳水化合物，并且含有鈣、鐵、鋅等多種微量營養成分和維生素，具有較高的營養保健價值[3]。但是，在松籽加工過程中，產生了大量的松塔廢棄物。

生物質熱解氣化技術是在高溫，無氧、限氧或其他氣體氛圍條件下，使生物質中的大分子化學鍵斷裂，分解得到一系列小分子化合物和低聚物的技術[4]。生物質熱解氣化技術可同時獲得生物質可燃氣、生物質液和生物質炭等高附加值產品。生物質熱解特性的研究是生物質熱解技術的研究熱點，不同種類生物質的主要結構性物質（纖維素、半纖維素和木質素）的含量不同，對生物質熱解特性和熱解產物的影響也不同。非結構性物質（如抽提物等）的含量也對生物質熱解有一定的影響。

在生物質熱解產物的研究中，關于生物質炭的研究較多，從對生物炭演化過程的研究到對生物炭的理化特性的研究均已十分深入[5]～[7]。但是，生物質熱解可燃氣也是生物質熱解的重要產物之一，生物質可燃氣是一種較好的清潔可再生能源，可在一定程度上代替傳統石化能源，對生物質可燃氣的利用也是生物質熱解的重要研究內容。在以往的研究中，常將生物質熱解過程中累積的氣體作為研究對象，但是對熱解過程中氣體產物和氣體熱值變化的研究還未見報道。

針對上述問題，本文以松籽加工過程中產生的廢棄松塔為研究對象，分離提取松塔抽提物，通過熱重分析的方法分析抽提物、松塔原料和抽提殘渣（分離抽提物后的剩余物）的熱解行為，研究了松塔熱解特性及抽提物對松塔熱解的影響，并通過管式爐熱解實驗分析了松塔熱解過程中氣體產物的變化規律，從而為松塔高值化利用提供基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

所用松塔取自遼寧寬甸，實驗前剔除其中的雜質并用超純水清洗，在105℃烘箱中干燥24 h，然后磨成粉狀過80目篩備用。

1.2 實驗儀器

STA800型熱重分析儀 （PerkinElmer）和Frontier型傅里葉紅外光譜儀（PerkinElmer）構成熱重紅外聯用分析（TG-FT-IR）、Lindberg/Blue M型管式爐（Thermo Scientific）、DGG-9203A型高溫烘箱、CQF-4C型高速粉碎機、Gasboard型便攜式氣體分析儀（湖北銳意自控有限公司）、ZDHW-8A型微機量熱儀（鶴壁市眾鑫儀器儀表公司）。

1.3 松塔的工業分析、化學組分分析和熱值分析

參照GBT 28731-2012固體生物質燃料工業分析方法對松塔進行工業分析。參照GB/T 2677.6-1994對松塔進行苯醇抽提處理，將原料中的樹脂、蠟、脂肪、單寧及色素等脫除，抽提液采用旋轉蒸發法分離出苯醇，計算抽提物含量。參照GB/T 2677.10-1995測定松塔綜纖維素和纖維素含量，松塔半纖維素含量由綜纖維素含量減去纖維素求得。參照GB/T 2677.8-1994測定松塔木質素含量。通過ZDHW-8A型微機量熱儀測定松塔的熱值。表1為松塔的工業分析、化學組分分析和熱值分析結果。從表1可以看出，松塔的木質素和抽提物含量較高，其中抽提物的含量高達22.94%，半纖維素含量較少，為9.24%。

表1 松塔的工業分析、化學組分分析和熱值分析結果Table1 Proximate，biochemical and low heating value analysis of pine cones

1.4 熱重紅外聯用分析方法

稱取松塔粉末樣品約10 mg，在升溫速率為20℃/min，終溫為800℃，氣氛為高純氮氣，流速為20 mL/min的條件下進行熱重分析；在波數掃描范圍為4 000～400 cm-1，波數分辨率為4 cm-1的條件下進行紅外光譜分析，持續掃描時間由熱重時間決定。

1.5 熱解實驗方法

豎立放置實驗所用管式爐，稱取30 g干燥的松塔粉末放入物料管中，設定氮氣流速為200 mL/min，通入氮氣10 min以排除系統中的空氣，然后停止通入氮氣，打開冷凝系統，設置管式爐程序終溫為600℃，程序升溫到設定溫度后保溫1 h。將便攜式氣體分析儀接入管式爐的氣體出口，實時記錄熱解氣體各組分及熱值的變化。用醫用氧氣袋收集氣體產物以檢測累積氣體熱值。液體產物在冷凝器內收集并稱重，于5℃環境下封存。待管式爐溫度降至室溫時，收集固體產物并在105℃烘箱中干燥24 h后稱重。松塔熱解的固體產物和液體產物得率通過稱量計算得到，氣體產物得率利用差減法計算得到。

2 結果與討論

2.1 松塔、抽提物及抽提殘渣的熱重分析

松塔原料、抽提物及抽提殘渣熱解的TG和DTG曲線如圖1所示。

圖1 松塔、抽提物及抽提殘渣的TG/DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of pine cones，extracts and extraction residues

從圖1（a）可以看出，松塔原料、抽提物和抽提殘渣熱解的固體產物得率分別為25.0%，3.7%和31.9%。松塔原料和抽提殘渣熱解的固體產物以炭為主，說明抽提物的去除提高了抽提殘渣的得炭率。

松塔原料的熱解主要包括3個階段。第1階段為室溫～180℃，該階段主要是松塔受熱脫水以及抽提物中易揮發組分和抽提物低分子量物質的揮發；第2階段為200～500℃，該階段是松塔熱解的主反應區間，并于338℃時出現最大熱解失重峰，松塔主反應區間還存在兩個DTG曲線肩峰，其中第1個肩峰出現在306℃左右，第2個肩峰出現在450℃左右；第3階段為500℃以后，在該階段松塔熱分解趨于穩定，松塔內剩余木質素緩慢熱解揮發，在580℃以后，松塔熱解的TG和DTG曲線基本平穩。

抽提物中的成分包括蠟、脂肪、樹脂、丹寧酸、糖、淀粉和色素等[8]。抽提物的熱解主要分為3個階段，其中，室溫～110℃階段的失重曲線變化較小，110～480℃階段為抽提物熱解主要反應區間，500℃以后為煅燒階段。松塔抽提物存在3個DTG曲線肩峰，說明其組分較為復雜，其熱解過程為各組分熱解的集合。其中，100℃之前的第1個肩峰為松塔抽提物中易揮發組分的熱解；110～180℃為低分子量的烷烴類等低沸點物質的熱解，第2個肩峰出現在130℃左右；抽提物中的脂肪和樹脂等脂類物質、羧酸類物質的揮發和醇類物質的脫水反應發生在200～400℃，抽提物的最大失重峰出現在324℃；抽提物中的酮類、雜環芳烴等物質的結構鍵斷裂解聚發生在400～500℃，第3個肩峰出現在450℃左右[9]。松塔原料DTG曲線中的兩個肩峰是受到抽提物影響的結果。其中，306℃左右的肩峰是因為抽提物的存在提高了木質素的反應活性而導致的[10]，而450℃左右的肩峰對應抽提物的第3肩峰。

松塔抽提殘渣的熱解過程也分為3個階段。其中，200℃以前為抽提殘渣的干燥脫水階段，200～380℃階段為抽提殘渣的熱解主反應區間，最大失重峰出現在342℃，210℃左右出現肩峰，結合鄧從靜[11]的研究，認為是因為半纖維素開始熱解而產生的。而松塔原料的DTG曲線中未見到210℃左右處的肩峰，這是因為松塔的抽提物含量為22.94%，半纖維素含量為9.24%，抽提物的含量高于半纖維素，在210℃，抽提物快速失重覆蓋了半纖維素的肩峰。380℃以后為抽提殘渣中木質素的熱解炭化階段。

2.2 松塔熱重紅外聯用分析

松塔熱解時的FTIR三維圖如圖2所示。圖2中：3 800～3 500 cm-1處對應H2O吸收峰；3 000～2 700 cm-1處為CH4吸收峰；2 400～2 260 cm-1處和720～580 cm-1處為CO2吸收峰；2 250～2 200 cm-1處為CO特征吸收峰；1 750 cm-1左右為C=O伸縮振動峰；1 690～1 450 cm-1處為芳香族化合物吸收峰；1 475～1 000 cm-1處可能為烷烴、醇類、酚類、醚類和酯類等物質的吸收峰[11]。根據特征吸收峰可以推測松塔熱解時揮發性產物的組成。隨著熱解溫度的升高，松塔在不同溫度下熱解的產物和含量明顯不同。當溫度為338℃（即熱解最大失重峰）時，松塔熱解的FTIR三維圖也出現最高吸收峰，熱解產生大量CO2，同時還有CO，CH4，H2O和芳香族化合物的產生。

圖2 松塔熱解揮發性產物的三維FTIR圖Fig.2 Three-dimensional infrared of gases evolved during pine cone pyrolysis

2.3 升溫速率對松塔熱解產物得率的影響

當熱解溫度為600℃時，升溫速率對松塔熱解三相產物得率的影響見表2。

表2 升溫速率對松塔熱解三相產物得率的影響Table 2 Effect of heating rate on the yields of three-phase products for pine cone pyrolysis

從表2可以看出，固體產物的得率隨著升溫速率的升高而下降，得率從5℃/min時的45.69%降低到30℃/min時的28.23%；液體產物和氣體產物的得率均隨著升溫速率的升高而增加，得率分別從31.34%和22.97提升到44.10%和25.62%。松塔熱解的液體得率高于氣體得率，這主要是因為松塔抽提物含量高達22.94%，遠高于已有研究的生物質抽提物含量，而生物質抽提物的存在會抑制氣體和固體產物的形成，從而提高液體產物得率[12]。當升溫速率超過10℃/min后，液體產物得率的增加趨勢變緩，這是因為隨著升溫速率的增加，抽提物內部有機物質的分子運動加劇，增加了抽提物熱解揮發分，熱解揮發分經過冷凝形成的液體產物增加；同時還有部分熱解揮發分在高溫下發生二次裂解和重整反應，隨著反應速率的不斷加快，揮發分的二次裂解和重整反應的速度也隨之加快甚至超過了抽提物內部揮發物的產出速度。

2.4 松塔熱解過程對氣體產物的影響

熱解氣體的熱值是生物質熱解氣體利用價值的重要性能指標。在不同熱解階段，熱解氣體的組分比例不同，這對氣體熱值的影響較大。因此，本文設計實驗將便攜式氣體分析儀接入管式爐的松塔熱解氣體出口，實時記錄熱解氣體各組分的變化情況。升溫速率是影響生物質熱解的另一重要因素，從上面的分析可以發現，升溫速率的提高有助于提高產氣率。為了實驗數據的直觀可靠，實驗選擇的升溫速率為80℃/min。由于管式爐的傳熱滯后，因此，實驗結果以時間為橫坐標，并進行分析。而氣體的熱值是熱解氣體是否有價值的重要判斷依據，因此以氣體熱值顯著上升并接近420 kJ/m3時開始，間隔30 s記錄數據（此時管式爐程序溫度為450℃）。圖3為松塔熱解過程中氣體熱值的變化曲線。

圖3 松塔熱解時間對氣體熱值的影響Fig.3 Effect of pine cone pyrolysis time on the calorific value of gases

從圖3可以看出，直到338 s，氣體熱值才開始逐步上升，說明此時松塔的熱分解剛剛開始，之前的時間是管式爐程序升溫并傳導至松塔，進一步干燥脫除水分和揮發小分子的過程。在整個實驗過程中，氣體熱值呈現出先增后降的變化趨勢，在428～938 s，氣體熱值高于4 186 kJ/m3，熱解可燃氣的品質較好，在668 s時氣體熱值達到最大值11 064 kJ/m3。在整個實驗過程中，氣體熱值最高區間為638～668 s，整體熱值高于10 8834 kJ/m3。

圖4為熱解過程中氣體各組分相對含量的變化情況。從圖4可以看出：熱解過程中的各氣體相對含量均呈現出先增大后減小的變化趨勢；在428 s，CO2和CO的相對含量達到最大值，分別為62.54%和25.04%，結合熱重紅外聯用檢測的最大失重峰結果，此時松塔熱解的內部溫度為338℃左右；在638 s，CnHm的相對含量達到最高值，為4.19%；在668 s，CH4的相對含量達到最大值16.39%。在數據記錄的初始階段，H2的相對含量先增大后降低，在428～608 s為0，于638 s開始緩慢增長，在878 s達到最大值3.36%后緩慢下降。

圖4 松塔熱解時間對氣體產物成分的影響Fig.4 Effect of pine cone pyrolysis time on the composition of gas products

CO2主要來源于纖維素和半纖維素羧基官能團的裂解和重整，當熱解溫度較低時，羧基基本完全脫羧分解，生成大量的CO2，隨著熱解溫度不斷升高，開始生成其他氣體，導致CO2的相對含量不斷下降[13]。CO主要來源于纖維素和半纖維素的脫羰基反應和C-O-C的斷裂[14]，其相對含量隨著纖維素和半纖維素的熱解過程而下降。CnHm，CH4和H2主要來源于揮發性產物的二次裂解[15]，由于二次裂解生成CnHm，CH4和H2的條件不同，CnHm，CH4的產生比H2早，從而導致二次裂解生成的CnHm，CH4和H2的相對含量最大值出現的時間不同。

2.5 熱解終溫對松塔熱解氣體累積熱值的影響

前面分析了熱解氣體產物成分和熱值在熱解過程中的變化，為進一步探究松塔熱解氣體的實際應用價值，在20℃/min的升溫速率下，研究了熱解終溫對松塔熱解氣體累積熱值的影響，結果見表3。

表3 熱解終溫對松塔累積氣體熱值的影響Table 3 Effect of final pyrolysis temperature on the calorific value of the accumulated gas from pine cone pyrolysis

從表3可以看出，隨著熱解終溫的增加，熱解氣體累積熱值逐漸增大，并在熱解終溫為700℃時達到最大，在800℃時略微降低，而氣體得率和氣體能量產率均隨著熱解終溫的升高而逐漸增大。熱解終溫為700℃時的氣體累積熱值低于熱解過程中的最高氣體熱值，這是因為CO2的不斷累積降低了累積氣體的整體熱值。

3結論

①松塔原料的熱解分為3個階段，主要熱解反應區間存在兩個較明顯的DTG曲線肩峰。抽提物的熱解TG/DTG曲線顯示，松塔原料的兩個DTG曲線肩峰均與抽提物有關。松塔熱解的TGFTIR三維圖顯示，松塔熱解過程中會產生大量的CO2，同時還有CO，CH4，H2O和芳香族化合物的產生。

②熱解升溫速率的提高，使松塔原料的固體產率下降，液體產率和氣體產物產率增加，且液體產率的增幅隨著升溫速率的增加而變小。

③在松塔熱解過程中，氣體熱值呈現出先增加后降小的變化趨勢，在松塔熱解的第668秒，氣體熱值達到最大，為11 064 kJ/m3；在松塔熱解的第428～938秒，氣體熱值高于4 186 kJ/m3，熱解可燃氣的品質較好。

④松塔熱解的氣體得率和氣體能量產率均隨著熱解終溫的升高而逐漸增加，累積氣體熱值呈現出先增加后略微降低的變化趨勢，并在700℃時達到最大值9 770 kJ/m3，但該值低于熱解過程中發現的氣體最大熱值。