黃胞膠∕腐殖酸∕氮(2-羥乙基)乙二胺可降解高吸水性樹脂的制備及性能研究

張 婧，王 瑩，郭秦言

(1.咸陽職業技術學院，陜西 咸陽 712000；2. 陜西科技大學，陜西 西安 710021)

1 前言

高吸水性樹脂是一種具有空間網絡結構的功能高分子材料，它不溶于水但大量吸水后溶脹形成高含水凝膠，可百倍甚至千倍的吸水，具有優異的吸水保水性能。廣泛應用于農林業、園藝業、醫療衛生、日用化學品等領域[1～3]。目前，常見的高吸水樹脂有：淀粉系、纖維素系、合成聚合物系、蛋白質系、其他天然產物及其衍生物系、共混物及復合物系等[4～6]。高吸水樹脂雖然研究很久，但仍然存在著能真正應用于人們生產、生活領域的產品很少；原材料開發單一，沒有廣泛應用大自然已有的資源；生產成本高，產品抗鹽性能有待于提高；降解性能差，環境污染嚴重等問題[7～10]。

研究以可生物降解且綠色環保的黃胞膠(XG)、腐殖酸(HA)為基材，提高產品的環保性和可降解性能；以親水基(-COOH)含量高的丙烯酸(AA)為親水劑，提高產品的吸水性能；同時引入與金屬離子配位能力強的氮(2-羥乙基)乙二胺為配位劑，通過氮(2-羥乙基)乙二胺與金屬離子的配位作用，增大產品吸水時的滲透壓，提高產品的吸水抗鹽性能。采用水溶液聚合法，合成一種可降解，吸水抗鹽性能優良的綠色環保型高吸水性樹脂——XG-HA-AEEA，該產品可用于農林業、園藝業等領域，解決現有產品存在的成本高、吸水和吸鹽水率低、降解性能差、環境污染嚴重等問題。

2 實驗

2.1 實驗所用主要試劑和儀器

2.1.1 實驗所用主要試劑 實驗所用主要試劑見表1。

表1 實驗的主要試劑

2.1.2 儀器 本實驗所用主要儀器見表 2。

表2 主要儀器設備

2.1.3 XG-HA-AEEA的制備 主要有:

(1)單體及引發劑溶液的配制：準確稱取10.00 g 的AA，用6 mol·L-1的NaOH 溶液完全中和；稱取2.00g HA和0.32 g 的引發劑過硫酸鉀(KPS)，用蒸餾水溶解，分別配制成一定濃度的溶液；將HA溶液與中和好的AA及2.00 g氮(2羥基)乙二胺混合均勻后，得到單體溶液。

(2)XG-HA-AEEA的制備：稱取2.80 g XG 加入到裝有電動攪拌器、冷凝回流管的三口燒瓶中，加入80 mL蒸餾水，邊攪拌邊升溫至70℃，高溫糊化0.5 h。再用滴液漏斗緩慢滴入上述步驟(1)所制備的單體和三分之二的引發劑溶液，滴完后反應1 h；將剩余的引發劑溶液滴入體系中，繼續反應3.0 h，得XG-AA-HA粗產品。粗產物經甲醇和水溶液洗滌三次后干燥，粉碎備用。

2.1.4 XG-HA-AEEA 吸水及吸鹽水倍率測定 主要有:

(1)XG-HA-AEEA 吸水倍率的測定

準確稱取一定質量的產品于1 000 mL燒杯中，加入蒸餾水，待吸水達飽和后用網篩濾去多余的水，得到吸水飽和的樹脂并稱重。按照(1)式計算樹脂吸水倍率。

吸水倍率=(m2-m1)/m1

(1)

式中：m1為吸水前樹脂的重量；

m2為吸水飽和后樹脂的重量。

(2)XG-HA-AEEA 吸鹽水倍率的測定

配置0.9%的NaCl溶液，其余操作步驟按方法(1)進行。

2.1.5 XG-HA-AEEA 掃描電鏡(SEM)分析 采用Verios-460型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)對樹脂進行表面形貌分析。

2.1.6 XG-HA-AEEA 土壤掩埋降解實驗 主要有:

(1)實驗土壤樣品的來源：

(a)農田耕種地土壤樣品：在西安市郊區隨機選取5個農田耕種土地采集土壤樣品(自地表向地下深度為15～35 cm 區域內取樣)。

(b)綠化地帶土壤樣品：在西安市區內隨機選取5個綠化帶采集土壤樣品(自地表向地下深度為15～35 cm 區域內取樣)。

(c)森林地帶土壤樣品：在西安秦嶺山自然森林中，隨機選取5個采樣點，采集土壤樣品(自地表向地下深度為15～35 cm 區域內取樣)。

(2)土壤樣品的處理及樹脂土壤掩埋降解實驗：

將采集的土壤樣品過50目篩后，取篩下物置于1 000 mL的燒杯中，用標簽標標記。將烘干的XG-HA-AEEA裁成2 cm×2 cm，厚度0.5 cm的切片，稱其質量并記錄。將XG-HA-AEEA切片分別插入到燒杯土壤表層下2 cm處。每種土壤樣品中插入5個XG-HA-AEEA切片。將燒杯放到25℃烘箱內恒溫靜置。定時向土壤中噴灑水分，保持濕潤。每隔15 d取出XG-HA-AEEA切片，用蒸餾水沖洗干凈，放入50℃烘箱中烘至恒重。稱量XG-HA-AEEA切片的質量，按照式(2)計算XG-HA-AEEA的降解率，5個樣的平均值為XG-HA-AEEA的降解率。

降解率=(m0-m1)/m0

(2)

式中：m0為降解前XG-HA-AEEA切片的質量；

m1為降解后XG-HA-AEEA切片的質量。

3 結果與討論

3.1 影響XG-HA-AEEA吸水抗鹽性能的因素

3.1.1 黃胞膠用量對XG-HA-AEEA吸水抗鹽性能的影響 保持其它條件不變，改變黃胞膠的用量，按照步驟2.1.3合成XG-HA-AEEA，按照步驟2.1.4測定XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率，結果如表3所示。由表3可以看出：隨著黃胞膠用量的增加，合成的XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率呈現先增大后減小的趨勢。這是因為高吸水性樹脂其吸水性能來源于兩個方面。一是它的化學結構。高吸水性樹脂其分子主鏈或接枝支鏈上含有大量親水基，通過這些親水基與水分子之間的氫鍵作用吸水；二是它的物理結構。高吸水性樹脂其物理結構是由高分子量聚合物構成的低交聯密度、均勻的三維網絡結構，這些網絡結構所形成的空隙可以吸水儲水[11]。

表3 黃胞膠(XG)用量對XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率的影響

黃胞膠分子在整個接枝共聚物中起著骨架作用，它的增加會使整個產物以它為骨架形成低交聯密度、均勻的三維網絡結構，使產物的吸水及吸鹽水倍率增大。但黃胞膠中的親水基含量小于丙烯酸和氮(2-羥乙基)乙二胺，當黃胞膠的用量過大時，就會降低產物中丙烯酸和氮(2-羥乙基)乙二胺的相對含量，減少產物中親水基的含量，使產物的吸水性反而降低。所以，隨著黃胞膠用量的增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率呈現出先增大后減小的趨勢。由表3可以看出黃胞膠的最佳用量為3.00 g。

3.1.2 腐殖酸用量對XG-HA-AEEA吸水抗鹽性能的影響 保持其它反應條件不變，改變腐殖酸用量，按照步驟2.1.3合成XG-HA-AEEA，按照步驟2.1.4 測定XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率，結果如表4所示。

表4 腐殖酸(HA)用量對XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率的影響

由表4可知：隨著腐殖酸用量的增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率呈現先增大后減小的趨勢。這是因為：腐殖酸分子中含有大量的親水基團-OH、-COO-、-NH2，且這些親水基之間相隔著2～3碳原子，容易與溶液中的陽離子形成穩定的五元環、六元環螯合物[12]，使陽離子在樹脂網絡內的濃度增加，增加樹脂網絡內外滲透壓差，提高所合成樹脂的吸水及吸鹽水倍率；但當腐殖酸用量過大時，過多的腐殖酸因其不規則的樹枝形結構，會影響產物中黃包膠骨架的規整性，使整個產物三維交聯網狀結構的均勻性、規整性降低，交聯密度增大，因而產物吸水及吸鹽水倍率降低。所以，隨著腐殖酸用量增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率呈現出先增大后減小的趨勢。由表4可知腐殖酸的最佳用量為2.00 g。

3.1.3 丙烯酸(AA)用量對XG-HA-AEEA吸水抗鹽性能的影響 保持其它反應條件不變，改變丙烯酸用量，按照步驟2.1.3合成XG-HA-AEEA，按照步驟2.1.4 測定所合成XG-HA-AEEA的吸水及吸鹽水倍率，結果如表5所示。由表5可以看出：隨著丙烯酸用量的增加，所合成XG-HA-AEEA的吸水及吸鹽水倍率呈現出先增大后減小的趨勢。

表5 丙烯酸用量對XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率的影響

這是因為：丙烯酸分子中親水基-COOH 含量很高，增加丙烯酸的量就會增加產物中親水基的含量，使所合成的樹脂吸水及吸鹽水倍率增加；但丙烯酸是線型分子，過多的引入就會使整個產物三維交聯網狀結構減少，因而產物的吸水及吸鹽水倍率反而降低。所以，隨著丙烯酸用量的增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率呈現出先增大后降低的趨勢。由表5可知丙烯酸的最佳用量為10.00 g。

3.1.4 氮(2-羥乙基)乙二胺(AEEA)用量對XG-HA-AEEA吸水抗鹽性能的影響 保持其它反應條件不變，只改變氮(2-羥乙基)乙二胺用量，按照步驟2.1.3合成XG-HA-AEEA，按照步驟2.1.4 測定XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率，結果如表6所示。

表6 氮(2-羥乙基)乙二胺用量對XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率的影響

由表6可以看出：隨著氮(2-羥乙基)乙二胺用量的增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率呈現出先增大后減小的趨勢。這是因為：氮(2-羥乙基)乙二胺分子中含有兩個親水基-NH2，且這兩個-NH2之間相隔著2碳原子，可與溶液中的陽離子形成穩定五元環結構的螯合物，使陽離子在樹脂網絡內的濃度增加，增加樹脂網絡內外滲透壓差，提高樹脂的吸水及吸鹽水倍率；但當氮(2-羥乙基)乙二胺用量過大時，過多的氮(2-羥乙基)乙二胺因其分子中只有一個反應基-OH，會影響產物中三維交聯網狀結構的形成，降低產物的吸水及吸鹽水倍率。所以，隨著氮(2-羥乙基)乙二胺用量的增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率呈現出先增大后減小的趨勢。由表6可知氮(2-羥乙基)乙二胺的最佳用量為2.00 g。

3.1.5 引發劑用量對XG-HA-AEEA吸水抗鹽性能的影響 保持其它反應條件不變，只改變引發劑過硫酸鉀用量，按照步驟2.1.3合成XG-HA-AEEA，按照步驟2.1.4 測定XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率，結果如表7所示。

表7 引發劑過硫酸鉀用量對XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率的影響

由表7可以看出：隨著引發劑用量的增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率呈現出先增大后減小的趨勢。這是因為，當引發劑含量過小時，自由基共聚合反應速率比較慢，反應產生的活性中心比較少，單體與黃胞膠之間的交聯共聚反應無法順利的進行，接枝效率較低，故樹脂吸水及吸鹽水倍率較低；隨著引發劑用量的增加，反應速率迅速加快，體系中產生的活性中心增多，使反應接枝率、聚合產率提高；但當引發劑用量過大時，鏈終止反應也隨之增多，樹脂自交聯程度加劇，網絡之間產生的交聯點密度過大，容易發生爆聚現象，反而導致樹脂吸(鹽)水倍率下降。所以，隨著引發劑用量的增加，所合成的XG-HA-AEEA吸水及吸鹽水倍率呈現出先增大后降低的趨勢。由表7可知引發劑過硫酸鉀的最佳用量為0.30 g。

3.2 XG-HA-AEEA掃描電鏡(SEM)分析

圖1為XG-HA-AEEA掃描電鏡(SEM)分析圖。由圖1可以清楚看到XG-HA-AEEA分子內部形成了以黃原膠為骨架均勻規則的三維交聯網絡結構，這種結構提供了大量儲水、吸水的空間，增大了樹脂與水分子的接觸面積，有利于水分子進入XG-HA-AEEA結構內部，發生吸附作用。

3.3 XG-HA-AEEA土壤掩埋降解實驗

XG-HA-AEEA在各種土壤中的降解情況如表8所示。

表8 不同類型土壤中XG-HA-AEEA的降解性能

由表8中的數據可以看出，XG-HA-AEEA在不同來源的土壤中，相同時間段的降解率不同。當XG-HA-AEEA降解75天時，森林地帶土壤樣品對XG-HA-AEEA的降解率最高為50.2%，農田耕種地土壤樣品的降解率最低為38.6%。綠化地帶土壤樣品的降解率介于二者之間為45.0%，這是因為土壤的降解主要是通過各種微生物、細菌的分解作用來實現。土壤樣品的采集地點不同，其中所含微生物和細菌的種類和數量不同，樹脂在其中的降解率也會不同。農田耕種地土壤日照時間比較長，太陽光中的紫外線具有很強的殺菌作用，所以，農田耕種地土壤中所含微生物、細菌量最少，對XG-HA-AEEA的降解能力最弱；森林地帶土壤長期被致密的樹林及灌木所遮蓋，受太陽光的照射時間最少，所以，森林地帶土壤中所含微生物、細菌數量、種類最多，對XG-HA-AEEA的降解能力最強；綠化地帶土壤受太陽光的照射時間介于農田耕種地土壤和森林地帶土壤之間，所以，其土壤中所含微生物、細菌量也介于二者之間，對XG-HA-AEEA的降解能力也介于二者之間。

隨著降解時間的增長，降解率逐漸升高。實驗結果表明本課題所合成的XG-HA-AEEA可以在土壤中發生降解反應，降解率與土壤樣品采集的地點有關，XG-HA-AEEA在所采集土壤樣品中的降解能力為:森林土壤>綠化帶土壤>田地土壤。

4 結論

(1)XG-HA-AEEA最佳合成條件為：黃胞膠3.00 g、腐殖酸2.00 g、丙烯酸10.00 g、氮(2-羥乙基)乙二胺2.00 g、引發劑用量為0.30 g、AA中和度100%、 反應溫度75℃；最佳條件下合成的XG-HA-AEEA吸水倍率為1 187g·g-1，吸鹽水倍率為185 g·g-1；

(2)掃描電鏡(SEM)結果顯示：HA-AEEA分子內部形成了以黃原膠為骨架，均勻規則的三維交聯網絡結構；

(3)XG-HA-AEEA可以在土壤中發生降解反應，降解率與土壤樣品采集的地點有關，XG-HA-AEEA在所采集土壤樣品中的降解能力為:森林土壤>綠化帶土壤>田地土壤。