C/C骨架壓力浸滲CuZr合金的研究

陳飛雄 楊 鑫 顏君毅 黃啟忠 王鐵軍

（1.安泰科技股份有限公司，北京 100081；2.中南大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

C/C浸Cu復(fù)合材料既有C/C材料的高溫強(qiáng)韌性、抗熱震性和低密度的優(yōu)點(diǎn)，也有Cu的導(dǎo)熱、自發(fā)汗冷卻降溫的優(yōu)點(diǎn)，作為輕質(zhì)難熔抗燒蝕材料，近年來(lái)開(kāi)始受到重視[1-2]。但受到Cu對(duì)C/C浸潤(rùn)性差的限制， C/C浸Cu復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用進(jìn)展較慢。提高Cu對(duì)C/C的浸潤(rùn)性主要有Cu的合金化及采用壓力浸滲2種途徑。Cu的合金化通常是在Cu中加入Ti、Cr等活性金屬制成Cu合金，通過(guò)活性金屬的合金化來(lái)改善Cu對(duì)C/C的浸潤(rùn)性。通常采用機(jī)械式軸向加壓的方式來(lái)改善浸滲效果。該文選擇Zr做為合金化元素將其加入Cu中，利用Zr與碳易反應(yīng)形成碳化鋯的能力改善Cu對(duì)C/C的浸潤(rùn)性，同時(shí)采用真空氣體式壓力浸滲方法來(lái)改善壓力的浸滲效果。結(jié)果表明，通過(guò)壓力浸滲，浸入的CuZr合金有效地充填了C/C骨架的孔隙，CuZr與C/C的界面結(jié)合緊密并產(chǎn)生Zr、C反應(yīng)，形成了ZrC相，具有較高的抗彎強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度。在氧-乙炔火焰燒蝕中，材料表面形成的ZrO2膜與表層CuZr相對(duì)C/C骨架形成了有效保護(hù)。

1 試驗(yàn)

該文選用0.75 g/cm3密度的細(xì)編穿刺炭纖維預(yù)制體，通過(guò)CVI法制備1.42 g/cm3的C/C骨架，對(duì)C/C骨架壓力浸滲CuZr合金，將C/C骨架裝入專用真空壓力浸滲爐，抽真空除去骨架中的空氣，然后將骨架完全浸泡到熔化的CuZr合金液中；通過(guò)惰性氣體向各個(gè)方向均衡加壓，使CuZr液沿各個(gè)方向浸入骨架中。浸滲溫度為1350 ℃、浸滲壓力為10 MPa、保溫保壓時(shí)間為30 min。

該文采用CuZr浸入體積分?jǐn)?shù)、骨架浸滲后的密度及開(kāi)孔率等效果指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)C/C骨架壓力浸滲CuZr的效果：CuZr浸入體積分?jǐn)?shù)=（C/C骨架浸滲CuZr后的密度- C/C骨架密度）/（CuZr合金的理論密度）；采用壓水法測(cè)量C/C骨架浸滲CuZr后的開(kāi)孔率；采用重量體積法測(cè)量C/C骨架浸滲CuZr后的密度；采用掃描電鏡（SEM）觀察C/C骨架浸滲CuZr后的微觀組織形貌，并對(duì)微區(qū)進(jìn)行選區(qū)能譜分析；采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量C/C骨架浸滲CuZr后的抗彎強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度；采用氧-乙炔火焰對(duì)材料表面進(jìn)行燒蝕試驗(yàn)，測(cè)量材料的質(zhì)量燒蝕率。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/C骨架壓力浸滲CuZr合金的效果評(píng)價(jià)

表1為C/C骨架壓力浸滲CuZr合金后的密度、開(kāi)孔率及CuZr合金的浸入體積分?jǐn)?shù)。由表1可知，經(jīng)壓力浸滲CuZr后，C/C骨架的CuZr浸入體積分?jǐn)?shù)達(dá)到了21%，骨架浸滲CuZr后的密度提高到了2.91 g/cm3，開(kāi)孔率降到了4.3%，具有良好的浸滲效果。

表1 C/C骨架壓力浸滲CuZr合金的效果指標(biāo)

這種良好的浸滲效果與CuZr合金對(duì)碳的良好潤(rùn)濕性及所采用的壓力浸滲方法有關(guān)。純Cu對(duì)碳是不潤(rùn)濕的，潤(rùn)濕角為1520°（如圖1（a）所示），但純Cu經(jīng)Zr合金化后的CuZr合金對(duì)碳是完全潤(rùn)濕的，潤(rùn)濕角為60°（如圖1（b）所示），當(dāng)CuZr合金在壓力作用下浸滲C/C骨架時(shí)，外部壓力和內(nèi)部骨架孔隙毛細(xì)管吸力的疊加大大促進(jìn)了CuZr熔體在C/C骨架中的浸入，浸入的CuZr因其良好的潤(rùn)濕性而在C/C界面上快速鋪展開(kāi)，從而充分填充到孔隙中，使C/C骨架的孔隙率降低到4.3%。

圖1 純Cu及Cu-Zr65合金在石墨基板上的潤(rùn)濕角隨時(shí)間的變化情況

2.2 C/C骨架壓力浸滲CuZr合金的微觀結(jié)構(gòu)

圖2為C/C骨架浸滲CuZr后的SEM微觀組織形貌。由圖2（a）低倍形貌可知，由于CuZr合金與C的良好潤(rùn)濕性，C/C骨架中炭纖維束的大孔及微孔都填充了白亮色熔滲相；因此進(jìn)一步放大觀察白亮色熔滲相，可以發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)致密，與C/C基體的界面結(jié)合緊密，如圖 2（b）所示。圖2（c）、圖2（d）分別為在炭纖維截面及長(zhǎng)度方向熔滲后的微觀放大形貌，可以發(fā)現(xiàn)，纖維微孔處均勻填充了白亮色熔滲相，且熔滲相與纖維結(jié)合緊密，進(jìn)一步說(shuō)明了浸入的CuZr合金與C/C間的良好潤(rùn)濕性。另外，從圖2（d）還可以看出，在接近C/C界面的熔滲相中，出現(xiàn)了較明顯的顆粒相。

為研究顆粒相的組成，研究人員將包括顆粒相的界面熔滲區(qū)放大，如圖3所示?？梢?jiàn)，顆粒相在熔滲相與C/C基體的界面結(jié)合處呈現(xiàn)連續(xù)分布。對(duì)圖3中顆粒相區(qū)域的1#測(cè)點(diǎn)、3#測(cè)點(diǎn)進(jìn)行選區(qū)能譜分析，結(jié)果表明2個(gè)位置的顆粒相都含有Zr、C，不含Cu，如圖4（a）、圖4（c）所示，對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，CuZr合金熔滲到C/C骨架中后，CuZr中的Zr與C/C骨架中的C發(fā)生反應(yīng)形成了ZrC相，這種碳化反應(yīng)遵循“溶解-析出”機(jī)理[3]：C/C骨架中的C逐步溶解在CuZr熔體中，形成C-Zr-Cu固溶體，C濃度飽和后逐步析出ZrC納米晶核，隨即通過(guò)晶粒融合和元素?cái)U(kuò)散使ZrC晶粒長(zhǎng)大并沿界面呈連續(xù)分布，最終形成了如圖2（d）所示的顆粒相。另外，對(duì)圖3中遠(yuǎn)離界面的白亮區(qū)的2#測(cè)點(diǎn)位置進(jìn)行能譜分析，結(jié)果表明該測(cè)點(diǎn)位置主要由Zr、Cu以及C組成（如圖4（b）所示），推測(cè)其為殘留的CuZr合金相。

圖2 C/C骨架浸滲CuZr合金后的微觀組織形貌

圖3 C/C骨架中界面熔滲區(qū)放大形貌

圖4 圖3界面熔滲區(qū)中1#測(cè)點(diǎn)、2#測(cè)點(diǎn)以及3#測(cè)點(diǎn)位置的能譜分析

2.3 C/C骨架壓力浸滲CuZr合金的力學(xué)性能

C/C骨架浸滲CuZr后的平均抗彎強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度都達(dá)到了較高的水平，分別為248 MPa和369 MPa，見(jiàn)表2。從強(qiáng)度波動(dòng)幅度來(lái)看，抗彎強(qiáng)度在201 MPa～303 MPa時(shí)，波動(dòng)副度較大，會(huì)達(dá)到102 MPa。壓縮強(qiáng)度在338 MPa～390 MPa時(shí)，波動(dòng)幅度較小，為52 MPa。作為對(duì)比，表2也列出了筆者前續(xù)試驗(yàn)的密度相當(dāng)?shù)募?xì)編穿刺結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC骨架（密度為1.50 g/cm3）壓力浸滲純Cu的強(qiáng)度性能，可見(jiàn)， C/C骨架浸滲CuZr的平均抗彎強(qiáng)度（248 MPa）要高于C/C-ZrC骨架浸滲純Cu的平均抗彎強(qiáng)度（212 MPa），且抗彎強(qiáng)度的波動(dòng)幅度（102 MPa）也大于C/C-ZrC骨架浸滲純Cu（32 MPa）。C/C骨架浸滲CuZr后的平均壓縮強(qiáng)度（369 MPa）要低于C/C-ZrC骨架浸滲純Cu后的平均壓縮強(qiáng)度（385 MPa），且壓縮強(qiáng)度的波動(dòng)幅度差不多，分別為52 MPa和29 MPa。這說(shuō)明，在C/C中加入 ZrC可以提高C/C-ZrC骨架浸滲純Cu的壓縮強(qiáng)度，而C/C骨架浸滲CuZr合金則可以提高抗彎強(qiáng)度。

表2 C/C骨架浸滲CuZr合金及C/C-ZrC骨架浸滲純Cu后的強(qiáng)度性能對(duì)比

2.4 C/C骨架壓力浸滲CuZr合金的抗燒蝕特征

圖5（a）為C/C骨架壓力浸滲CuZr合金后材料表面的氧-乙炔火焰燒蝕形貌。做為比較，對(duì)筆者前續(xù)試驗(yàn)的C/C骨架壓力浸滲純Cu后的材料[2]表面也進(jìn)行了氧-乙炔火焰燒蝕，如圖5（b）所示；2種材料的氧-乙炔火焰溫度都為2500 ℃，燒蝕時(shí)間都為30 s。由圖5（a）可知，C/C骨架壓力浸滲CuZr合金后的材料燒蝕表面基本保持原有輪廓形貌，高溫火焰不僅沒(méi)有在燒蝕表面產(chǎn)生明顯的CuZr相熔化后隨即被吹離表面的現(xiàn)象，而且在燒蝕表面形成了一層白色附著膜。該白色附著膜應(yīng)該是C/C骨架中的CuZr相在高溫火焰燒蝕下因Zr的氧化而形成的ZrO2[4]，ZrO2黏度大，與表層CuZr牢固地粘在一起，而盡管CuZr相在高溫火焰燒蝕下會(huì)熔化，但因其與C/C骨架完全潤(rùn)濕，使表面ZrO2膜、表層CuZr相及表層下的C/C骨架由表及里形成了牢固的黏結(jié)體，從而保護(hù)了C/C骨架，減輕了高溫火焰對(duì)C/C骨架的燒蝕。測(cè)得質(zhì)量燒蝕率為0.0073 g/s，燒蝕程度很低。

而在對(duì)作者前續(xù)試驗(yàn)的C/C骨架壓力浸滲Cu的材料表面進(jìn)行氧-乙炔火焰燒蝕試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在高溫火焰燒蝕下，C/C骨架中的Cu熔化，熔化的Cu在火焰壓力下被快速吹跑。從圖5（b）可以看出，燒蝕表面已基本看不到Cu，只在燒蝕表面最邊緣處殘留了零星的Cu珠。這表明，盡管Cu在壓力下浸入了C/C骨架，但是Cu對(duì)C/C不潤(rùn)濕，在高溫火焰的燒蝕下，C/C骨架中的Cu熔化滲出并被吹飛，使多孔的C/C 骨架暴露在高溫火焰下而被燒蝕。測(cè)得的質(zhì)量燒蝕率為0.0130 g/s，比C/C骨架壓力浸滲CuZr合金的材料燒蝕率高出近一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖5 C/C骨架壓力浸滲CuZr合金后材料表面和C/C骨架壓力浸滲純Cu后材料表面氧-乙炔火焰燒蝕形貌

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)采用細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)C/C骨架經(jīng)壓力浸滲CuZr合金的效果進(jìn)行研究，結(jié)果表明：1） 細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)為1.42 g/cm3的C/C骨架經(jīng)壓力浸滲CuZr后，浸入骨架的CuZr體積分?jǐn)?shù)達(dá)到21%，骨架浸滲CuZr后的密度提高到2.91 g/cm3，開(kāi)孔率降至4.6%。2） Cu加入Zr合金化后能有效浸潤(rùn)C(jī)/C骨架，CuZr合金填充到骨架孔隙中，與C/C的界面緊密結(jié)合。CuZr中的Zr與C/C骨架中的C之間發(fā)生反應(yīng)，在熔滲相與C/C的界面處生成ZrC相并呈連續(xù)分布。3） C/C骨架浸滲CuZr后的抗彎強(qiáng)度達(dá)到248 MPa，壓縮強(qiáng)度達(dá)到369 MPa。4） 經(jīng)2500 ℃氧-乙炔火焰燒蝕30 s，C/C骨架浸滲CuZr合金后的材料表面沒(méi)有出現(xiàn)CuZr相熔化后被吹跑的現(xiàn)象，表面形成的ZrO2膜與表層CuZr相對(duì)C/C骨架形成了保護(hù)，減輕了高溫火焰對(duì)C/C骨架的燒蝕，達(dá)到了0.0073 g/s的低質(zhì)量燒蝕率。