膜蒸餾技術在工業廢水處理中的研究進展

汪 瑤，李天祥，朱 靜

(貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025)

近年來，隨著冶金、化工等企業排放污水的增加，出現了越來越多新型水處理方式，污水處理技術得到極大發展。工業廢水中大多含酸、含堿，且含有鎘、汞和鉛等對人體和環境有害的重金屬物質，因此未達標污水的排放在破壞生態環境的同時還造成某些可回收資源的浪費，但傳統的污水處理方式存在著設備費用高、能耗高、操作過程繁瑣等缺點。膜蒸餾技術(MD)是一種熱驅動的分離(微濾)過程，只有蒸汽分子能夠通過多孔疏水膜[1]。由于膜分離設備簡單，操作方便，集成性高，可在常壓下進行[2]，膜蒸餾技術被廣泛應用于工業廢水的分離研究中，但膜蒸餾滲透通量較低以及膜組件的成本較高，這成為膜蒸餾工業化的一大阻礙。因此，如何強化膜蒸餾傳質過程，提高滲透通量和制備超強疏水膜被國內外學者廣泛研究。本論文擬對膜蒸餾技術在工業廢水處理方面的進展進行總結。

1 膜蒸餾技術簡介

膜蒸餾原理如圖1所示，在膜組件內，進料側與出料側中間設置分離膜，滲透側和滲余側溫度不同，從而造成膜兩側的蒸汽壓差并以此為傳質推動力使易揮發組分通過膜孔從高溫側向低溫側擴散。膜蒸餾的原理決定了膜分離過程的2個必要條件：1)膜蒸餾過程所用的分離膜必須是疏水性微孔膜以防止料液主體通過膜孔擴散。目前常用的疏水膜材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)等有機材料，以及一些改性的無機陶瓷膜如氧化鋯、氧化鈦等。其中PTFE被認為是目前膜蒸餾用膜最好的材料，它不僅耐酸耐堿耐高鹽，并且它與水的接觸角一般在108～115°之間，因此疏水性性極強。2)滲透側與滲余側的溫度必須不同，否則無法提供傳質所需的推動力[3]。

圖1 膜蒸餾原理圖Fig.1 Schematic diagram of membrane distillation

根據對透過側蒸汽冷凝方式的不同，如圖2所示，膜蒸餾方式可分為直接接觸式膜蒸餾(DCMD)、真空式膜蒸餾(VMD)、氣隙式膜蒸餾(AGMD)和吹掃式膜蒸餾(SGMD)。其中，DCMD是最簡單的膜蒸餾工藝，但熱效率較低，蒸汽直接與冷凝水在透過側接觸而冷凝。AGMD是在膜組件的冷凝側加裝冷凝板，膜和冷凝板之間存在一段空氣，蒸汽在冷凝板上冷凝，該法減小了熱損失但傳質阻力大。SGMD因其投資設備高、電能消耗高等因素可供查閱的資料較少，SGMD通過在透過側增加載氣裝置的方式將蒸汽分子帶出膜組件，使蒸汽在組件外冷凝。VMD則是利用真空裝置將透過膜孔的蒸汽抽出膜組件，并在組件外設置冷凝裝置。AGMD與VMD通過外加設備可獲得更大的傳質推動力，且傳質阻力與熱損失較小。

根據進料側對流體流動的強化方式的不同，膜蒸餾方式又可分鼓氣膜蒸餾、透氣膜蒸餾[4]和曝氣膜蒸餾[5]等。以上3種膜蒸餾方式都是通過壓縮空氣對進料側進行鼓氣強化，而透氣膜蒸餾過程中通入的壓縮空氣可直接進入滲透側，將蒸汽分子吹出膜組件；曝氣膜蒸餾則是利用微泡曝氣增加蒸發面積，同時吹掃氣還可直接吹出液體表面的蒸汽，從而增加傳質通量。

圖2 不同方式膜蒸餾示意圖Fig.2 Schematic diagram of different modes of membrane distillation

2 膜蒸餾技術應用現狀

常用的膜蒸餾技術有膜蒸餾-膜結晶耦合技術(MDC)、熱泵-膜蒸餾耦合技術[6]、多能源耦合驅動膜蒸餾技術[7]以及多效膜蒸餾技術等。膜蒸餾集成過程極大提高了水處理過程的分離效率和能量利用率。目前，MD主要應用于工業廢水的處理、高純水的制備、海水或苦咸水的淡化、共沸混合物的分離以及熱敏性物質的回收和處理等方面。尤其在對工業廢水的處理方面，MD分離效果好、集成性高、操作容易。利用 MD分離含易揮發組分的廢水，如含有易揮發有機物、鹽酸、氟硅酸、氨氣等，其滲透側多為含較高濃度易揮發組分的溶液；分離不含易揮發組分的廢水如高鹽廢水、低放廢水、某些重金屬廢水等，通常只有水分子能透過膜孔，其滲透側物質只有溶劑水(理論上非揮發性物質的截留率可達到100%)。根據目標產物在滲透側還是滲余側來調節料液的pH值、組分的濃度和流速等參數，因此MD處理工業廢水的過程研究可獲得廢水回收利用的最適宜的操作條件。

2.1 廢水中揮發性溶質的回收

工業廢水中含有的易揮發組分一般可分為易揮發有機物如丙烯腈、苯酚等與揮發性無機物如鹽酸、氟硅酸和氨氣等。將工業廢水中揮發性物質進行回收不僅保護環境，而且可以實現資源回收，帶來經濟效益。這類廢水不同于其他廢水之處在于易揮發的溶質比溶劑更容易通過膜孔擴散，因此，當易揮發組分為目標產物時，增大料液中易揮發組分的組成可有效增大滲透側中此組分的濃度，以此達到回收的目的。

2.1.1 有機廢水中易揮發組分的回收

傳統處理有機廢水的方法有萃取法[8]、吸附法[9]和超聲波降解法[10]等，對有機廢水的處理均能達到較理想的效果且投資小。但這些方法幾乎都需要對脫除液進行處理，容易造成二次污染。膜蒸餾技術可解決多環芳烴等有機物質在傳統處理過程中存在的高能耗與繁瑣性等缺點。MD對含腈、含酚和含醇等含易揮發有機物質的廢水都能實現有效的分離濃縮和回收。

Ji等[11]用疏水性PTFE膜和PVDF膜處理紡織廢水中的苯酚、苯胺、磺胺酸等，結果表明，PTFE對廢水的處理性能始終高于PVDF膜，提高進料溫度和加快錯流速度都能提高膜通量。此外，在相同條件下，苯酚和苯胺由于沸點相對較低，其截留率低于磺胺酸(截留率大于99%)。張鳳君等[12]采用聚偏氟乙烯中空纖維膜對含酚廢水進行MD實驗研究，其結果表明，MD可將濃度為5 000 μg·mL-1的苯酚料液處理至50 μg·mL-1以下，在滲透側苯酚的收率可達到90%以上，膜通量受pH值影響較大且與濃度成正比。Gryta等[13]采用納濾法結合真空膜蒸餾法對主要含1,3-丙二醇、乙醇和羧酸的有機溶液進行濃縮，上述有機混合液可被濃縮至5倍以上。

2.1.2 無機廢水中易揮發組分的回收

氨氣、鹽酸等作為常見的揮發性工業原料，是化工、冶金過程產出廢水中的常見物質。工業上的處理方法大多使用中和法，操作簡單且除雜效果顯著，但其在造成資源浪費的同時還容易引入其他雜質。利用MD處理含易揮發組分的無機廢水，料液的進口溫度、pH值以及進口濃度對膜通量有著顯著影響。

段明星等[14]進行了MD與MA(膜吸收)過程以及上述2種方法集成工藝的脫氨實驗，在分離膜可承受的范圍內，料液pH值、進口溫度與脫氨效率呈正相關。其中VMD和MA對料液中氨氮化合物的脫除率分別達85%和99%以上，集成工藝可去除料液中99.96%以上的氨。雖然MA過程的脫氨效率比VMD更高，但MA過程產生的吸收廢液還需要進一步處理。

Madhumala[15]采用MD技術從氯堿工業廢水中回收鹽酸，以2 m3·h-1的速率進料可在滲透側回收32%～33%的含水HCl。當原料液中HCl濃度大于30%時有利于HCl的滲透，此時酸通量顯著上升。此外，進料溫度由298 K升至333 K，滲透通量由0.9 kg·(m2·h)-1上升至4.4 kg·(m2·h)-1，提高進料溫度可增大HCl與其他組分的相對揮發度，從而在不影響分離性能的情況下產生更高的通量。

廢水中鹽類離子(鹽析劑)的增加會導致易揮發組分截留率的降低。Tomaszewska等[16]研究了MD、MD與OMD(滲透膜蒸餾)耦合濃縮氟硅酸(H2SiF6)的過程，發現隨著料液中磷酸含量的增大，滲透側H2SiF6的濃度也會增加，當原料酸濃度高于20%時，MD對H2SiF6的截留率較低。在相同條件下，耦合過程相較于單獨MD處理過程具有更大的滲透通量，當溫度為333 K時，進料為質量分數為2%的酸，其體積滲透通量從268.8 L·(m2·d)-1增加到302.4 L·(m2·d)-1，但在OMD過程中，由于滲透側的流動相是高濃度飽和鹽水，揮發性氟化合物通過膜與NaCl反應生成Na2SiF6會在膜面結晶，造成膜污染，所以OMD不適用于濃縮含有易與鹽類離子生成沉淀的物質的料液。

2.2 不含揮發性溶質廢水的處理

2.2.1 無機酸性廢水的處理

無機酸性廢水的主要來源有煉礦煙氣、鈦白工藝、稀土冶金過程、磷石膏硫酸萃取過程等，這類混酸廢水中硫酸、硝酸、磷酸含量較高，且大多含有易結垢離子和重金屬離子，對人體的危害較大。

MD過程的分離機理是基于液體混合物的汽液平衡，故對于含非揮發性化合物的水溶液，滲透液中的溶質分離程度非常高。Tomaszewska等[17]利用DCMD濃縮磷石膏制備磷灰石產生的硫酸廢水，原料酸質量分數從16%增加到44%，酸的截留系數均接近100%，還可進一步從濃縮液的沉淀物中回收鑭系化合物。王鶴等[18]在對煉礦煙氣酸性廢水(含大量硫酸根離子與氯離子)的分離研究中發現，使用MDC處理經過預處理后的料液，其中硫酸鈣和氯化鈣等物質的截留率均接近100%。運行18 h后，濃縮液開始出現結晶，且結晶效果較好。

文獻表明，非揮發性組分的進口濃度對截留率的影響不大，Tomaszewska[19]考察了磷酸、硝酸和硫酸等非揮發性酸的MD過程，發現在非揮發性溶質溶液的分子動力學過程中，只有水蒸氣通過膜孔傳遞，滲透液中酸的含量與進料中的酸濃度無關。

酸性廢水中的雜質金屬離子(特別是鐵離子和亞鐵離子)是導致膜潤濕程度劇增的主要原因。周根康等[20]通過MDC過程回收鈦白廢酸中的硫酸，其滲透側硫酸濃度不足60%，通過擴散滲析法去除廢酸中易結晶的硫酸亞鐵后，再進行二次膜蒸餾濃縮實驗可將鈦白廢酸中的硫酸濃縮到65%。

2.2.2 含高鹽組分廢水的回收

堿渣廢水、焦化廢水中含大量的無機鹽離子，同時含有少量的有機物質。高鹽廢水的排放量大、對環境破壞性強而且處理過程十分復雜。這類廢水的傳統處理方式存在著濃縮過程能耗高、回收處理復雜、鹽類晶型調控困難等缺點。

Alkhudhiri[21]采用4種不同高濃度鹽(NaCl、MgCl2、Na2CO3和Na2SO4)在氣隙膜中進行實驗研究。分析了料液濃度對滲透通量的影響，隨著鹽溶液濃度的增加，水蒸氣的分壓下降，滲透通量下降，在相同條件下，Na2CO3的截留率相對其他鹽要低。劉東等[22]采用PVDF中空纖維膜組件通過MDC過程處理堿渣廢水，該堿渣廢水中的雜質主要由質量分數為5%左右的硫酸鈉等無機鹽類以及酚類、油脂等有機物質組成。該工藝采用連續進料方式處理廢水，使滲透側純水的穩定通量達9.0 kg·(m2·h)-1，硫酸鈉晶體鹽也可被連續采出，實現了廢水的零排放。

岳崇峰[23]同樣通過MDC工藝處理焦化廠脫硫過程產生的高鹽廢水，該工藝對脫硫液中硫氰酸銨、硫代硫酸銨等物質的截留率達99% 以上。李文等[24]對經過反滲透(RO)處理后的焦化廢水進行濃縮減量處理，產水通量約2.0 kg·(m2·h)-1，說明膜蒸餾技術還可對RO廢水進一步濃縮。

MD處理高鹽廢水可以取得較好的效果，特別是MDC過程，可以更好地調控鹽類結晶過程，從而達到回收的目的。

2.2.3 含油廢水的處理

含油廢水在許多行業的產生是無法避免的，尤其是在油氣開采與機械加工。含油廢水中污染物主要有脂肪酸類有機物、鹽類物質、放射性物質等，對于含油廢水的處理，采用MD操作簡單，出水質量較高，易于實施。

由于MD處理含油廢水的性能較差，為探究含油廢水中組分相互作用的影響，Han[25]通過系統研究含油廢水中關鍵組分[油、十二烷基苯磺酸鈉(SDS)和鹽]對膜蒸餾過程的影響，結果表明，3種組分單獨存在均不會使滲透通量明顯下降，但NaCl和SDS同時存在會嚴重影響膜的性能，在使用MD之前，需要對含油廢水進行預處理，除去或稀釋含油廢水中的NaCl或SDS。

Gryta等[26]對含油廢水的分離過程中發現，當進料溫度為353 K，進料中油類物質的質量分數為0.1時，滲透通量為118.2 L·(m2·d)-1。隨著料液中油濃度的增加，滲透通量顯著降低。此外，當料液中的油類物質的含量高于0.2%時，在滲透液中同樣可檢測到油類物質，說明其截留率下降。針對這種情況，由于乳液并未對所用膜的傳輸特性的變化產生實質性影響，所以廢水在進料之前可先對含油廢水進行破乳，以此減小油類物質對膜的損傷。

2.2.4 放射性廢水的處理

放射性廢水的來源主要有核動力反應堆、生產放射性同位素及其醫療用途的核工業、核武器工業、鈾濃縮廠等[27]。傳統處理方法如沉淀、吸附、離子交換等無法一步去除所有污染物，不僅操作成本高，還會產生二次液體或固體廢物。MD同樣在處理低濃度放射性廢水方面展現出良好的應用前景。

MD對放射性廢水中的核素以及其他物質同樣具有超高的截留率。Chen等[28]通過陶瓷納濾-膜蒸餾復合膜法回收模擬放射性廢水中的硼酸，在整個富集過程中，滲透通量保持在20 L·(m2·d)-1以上，硼酸的截留率也保持在較高水平。Wen等[29]同樣發現，DCMD對含硼物質的截留率高達99.97%，其中硫酸鈣在膜表面的沉積對含硼物質的截留率影響較大但對核素的截留率沒有影響。

在VMD處理放射性廢水過程中可能存在壓力積聚效應，這種影響對滲透通量有負面影響。Jia 等[30]發現隨著滲透真空度的增加，這種影響更加明顯。操作因素對滲透通量的影響順序為：滲透真空>進料溫度>進料速度。目前DCMD方式在低放廢水的處理方面運用的較多,且有較好的分離效果。Hayet[31]研究通過DCMD處理含鈷、銫和鍶放射性物質的廢水過程，其中放射性物質可得到較大程度的去除。這表明DCMD技術為放射性廢液的處理提供了一條新的途徑。

3 膜蒸餾處理廢水過程強化

產水通量低成為膜蒸餾技術難以實現工業化的一個重要原因。所以十分有必要對膜蒸餾傳質過程進行強化，影響膜蒸餾傳質過程的因素主要有操作條件、膜材料的性質、膜組件的結構以及膜蒸餾方式等。根據膜蒸餾傳質過程分析，強化傳質可從進料、出料以及跨膜3個方面進行。改變進料側的操作條件主要對熱料液-膜界面傳質過程進行強化，通過增加流體的湍流程度來降低濃度極化并以此增加傳質推動力。出料側的傳質強化則主要集中在優化氣隙側工藝膜組件和改變滲透側真空度。同時跨膜過程中分離膜的孔徑、孔隙率以及厚度等參數與膜材料也對傳質起到了至關重要的作用[28]。

3.1 進料側的過程強化

進料側的強化方式主要有改變進料側的操作條件與料液的擾動方式。然而進料操作條件的改變并不會顯著地提高傳質通量，膜蒸餾過程常用在進料側加裝折流擋板、對流體進行超聲處理等方式以及使用納米流體和兩相流技術來增加流體的湍流程度。

樊華等[32]利用超聲強化傳質過程，構建了超聲場強化膜蒸餾耦合工藝，使聚四氟乙烯的膜通量提高到了30%以上。Zhang等[33]利用納米流體強化太陽能驅動膜蒸餾過程，通量由0.47 kg·(m2·h)-1增加到0.74 kg·(m2·h)-1，能量利用率由32.1%提高到50.5%。李花等[34]利用SGMD進行氯化鈉溶液氣液兩相流強化實驗,當氮氣的流量對應為團狀流，此時強化傳質效果最好。Chen等[35]利用鼓泡強化膜蒸餾過程發現平均氣泡尺寸小、粒徑分布窄的氣泡不僅有利于獲得均勻的流動分布，而且可以有效地提高表面剪切速率。上述方法通過外加設備增加進料側流體擾動，加大流體湍流程度，強化膜的傳質過程，是提高滲透通量行之有效的途徑。

3.2 出料側的過程強化

出料側的強化過程一般為優化滲透側膜組件結構，增大氣隙側冷凝壁的接觸面積，以此來減小傳質阻力。李偉等[36]發現冷凝面積的大小對膜蒸餾系統的膜通量有顯著的影響，較小的冷凝面積的改變對膜通量的影響比較大。當冷凝面積與膜有效工作面積比值分別為1.00∶1.48和1.00∶1.24時，冷凝表面積的相對增幅分別為19.10%和42.70%。Bahar等[37]在氣隙側采用帶有多個凹槽的鋁制冷凝板來增大冷凝面積，將透過水通量提高了一半。宋金柱等[38]將中空纖維膜置于銅制套管中且中間有氣隙，蒸汽直接在套管壁冷凝，極大地提高了膜通量和熱效率。同樣，Aryapratama[39]也設計了多冷卻通道中空纖維氣隙式膜蒸餾組件，這些冷卻通道包括外部和內部通道，它們由多個通道連接器連接，氣隙式膜蒸餾組件的冷壁同樣采用中空不銹鋼管，極大地增加了冷凝面積，該組件的滲透通量和熱效率分別達到12.5 kg·(m2·h)-1和81.7%，高于以往大多數采用聚合物纖維作為冷卻通道的研究。上述膜組件的結構優化均為在滲透側通過增加氣-固接觸面積，雖然能夠在一定程度上提高膜通量，但氣隙側的構造較復雜，成本較高。

3.3 跨膜過程的強化

膜蒸餾傳質阻力一般認為主要存在于跨膜傳質過程，跨膜傳質過程的影響因素有很多：膜的曲折因子、孔徑、孔隙率和膜厚度等以及膜材料的選擇。

一方面，孔的曲折因子越小，蒸汽越容易通過膜孔擴散。同時孔徑與孔隙率的增加、膜厚度的減少均可以增加膜的滲透通量，Alkhudhiri 等[21]證實了在對含高鹽組分的研究中采用孔徑較大的分離膜可明顯增加滲透通量，然而孔徑與孔隙率過大、膜厚度過小又很容易造成膜的支撐性能差且易破損，通過查閱文獻可知，膜蒸餾用膜孔隙率選擇一般為55%～77%，孔徑的選擇為0.1～1.0 μm，膜的厚徑比在0.25～0.60較好[40]。這樣既保證膜的傳質通量，又不至于使膜的機械性能過低。

另一方面，分離膜在長期的運行過程中容易出現親水化，故對膜表面進行疏水改性就顯得尤為重要， Guo等[41]利用靜電紡絲技術結合化學氣相沉積法制備聚酰胺纖維表面氟化膜，其對鹽類離子的截留率超過99.98%，其滲透通量最高可達11 kg·(m2·h)-1，進一步證明了親水材料經表面改性后，也可以變為通量很高的疏水性膜蒸餾用膜。隨著研究過程的不斷深入，越來越多膜材料改性技術得到發展。通過疏水改性后的膜材料可以獲得更好的分離性能。

4 結語

綜上所述，可以看出膜蒸餾技術具有低能耗、裝置集成性高，產水純度高等優點，是一項極具應用前景的廢水分離技術。近些年，該技術在工業余熱、廢熱的應用，膜的改性，膜組件的優化方面也有了大量的研究并取得了突破性的成績。

1)對膜過程進行節能減耗。由于許多工業廢水具有低溫余熱，同時膜蒸餾具有熱源驅動特性，相對于許多傳統成熟的凈水技術，膜蒸餾技術可以更好地利用這一部分熱量。多效膜蒸餾與采用熱泵單元的膜蒸餾等技術的出現可實現能量的循環利用，此外廉價能源如太陽能[42]和地熱[43]作為膜蒸餾熱源均可減少膜過程的能耗。綜合利用新型能源，盡可能回收汽化潛熱, 提高能量利用率，使膜蒸餾技術在處理工業廢水方面更具有競爭力。

2)對膜材料進行疏水改性，制備高通量、不易污染的分離膜。石墨烯由于其對各種組分具有優異的選擇透過性而為膜材料的選擇提供了新的方向[44]。生物膜對水分子有較高的選擇透過性而在膜蒸餾用膜方面呈現出潛在的應用價值；碳納米管基膜具有較高的孔隙率和較強的疏水性，可極大提高膜的滲透通量，同樣具有十分優良的應用前景[45]。研究具有高疏水性與高機械強度的膜材料是未來膜蒸餾材料發展的趨勢。

3)對膜組件進行優化。設計和優化膜組件以提高膜蒸餾過程的截留率和滲透通量，雖已有大量研究對膜組件結構進行研究，但大多結構復雜，在工業上的應用難以實現。設計結構簡單、易于拆卸和清洗的膜組件是膜蒸餾技術未來發展的趨勢。

膜蒸餾技術仍然存在著設備費用高、膜易污染且制膜成本高等問題，在今后的研究中仍有進一步改進和提高的余地。