催化裂化催化劑鐵中毒現象分析與解決方案

李雪禮，段宏昌，譚爭國，潘志爽，張先銳

(1.陜西省化學反應工程重點實驗室，延安大學化學與化工學院，陜西 延安 716000； 2.中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

催化裂化(FCC)是最重要的原油二次加工手段之一。我國催化裂化裝置所生產的汽油、柴油和丙烯分別占國內汽油、柴油和丙烯成品總量的70%、30%和40%左右。同時, 催化裂化裝置還可為烷基化裝置和醚化裝置提供原料。因此，催化裂化裝置是煉廠提高輕質油收率和改善產品質量、提高經濟效益最關鍵的裝置之一[1-2]。

中國石油某煉廠2.5 Mt/a重油催化裂化主體裝置，由催化裝置、產品精制單元和煙氣脫硫單元組成，原料來自加工哈薩克斯坦、南疆和北疆混合原油減壓渣油的渣油加氫脫硫(RDS)裝置，主要產品包括干氣、液化氣、汽油和柴油[3]。該裝置采用MIP-CGP工藝，多產異構烷烴和丙烯、降低催化汽油烯烴含量。自2014年1月開工以來，催化裝置穩定運行，裝置效益逐年增加[4]。但自2016年9月下旬開始，FCC裝置油漿產率、焦炭產率、干氣產率持續升高，與此同時，轉化率和總液體收率持續下降，產品分布顯著變差。在加工量逐步降低的情況下這一趨勢仍未有明顯改善，催化裝置穩定運行和彈性操作趨于困難，嚴重影響了煉廠的經濟效益。本文對該煉廠催化裝置產品分布變差的影響因素進行了系統分析，并介紹了采取的解決方案，能夠為其他煉廠出現類似事件時提供技術參考。

1 事件回顧

2016年7月中旬，該廠MTBE裝置開工，FCC裝置生產需求調整為提高液化氣產率，同時提高汽油辛烷值。9月下旬催化裝置開始出現轉化率下降、產品分布變差問題，裝置物料平衡如圖1所示。為了降低柴汽比，將催化柴油部分送至渣油加氫，加氫柴油再返送至催化裝置進行回煉。回煉柴油有利于重油裂化，增加了反應深度，油漿和焦炭收率下降，提高了液化氣和汽油收率[4-5]，因此裝置加工量和柴油回煉量存在一定的對應關系。即使考慮加工柴油的促進作用，從圖1分析顯示，自2016年9月，重油轉化率和汽油收率即開始下降，柴油收率增加。到2016年10月份，產品分布變差更加顯著，嚴重影響裝置穩定運行和煉廠經濟效益。

2 影響因素分析

針對裝置出現的產品分布變差的迫切問題，課題組從原料性質、平衡劑性質、平衡劑評價等幾方面分析了裝置產品分布變差的影響因素。

2.1 原料性質分析

測定了催化原料的性質，原料中殘炭值和重金屬含量變化趨勢如圖2所示，2016年9月到12月，催化原料的殘炭含量先降低后增加，直接反映到物料平衡中同期焦炭收率呈現先降后升的一致規律。在殘炭值最低時，產品分布也未明顯好轉。重金屬含量分析顯示，Ni含量變化不明顯，并存在下降趨勢，但Na、V、Ca和Fe含量自7月份持續增加，其中Ca、Fe含量維持在較高的含量水平。因此，本次裝置產品分布變差和殘炭值、重金屬Ni含量沒有直接的關系。考慮到重金屬在催化劑表面的時間累積效應，其含量的變化和裝置產品分布變化曲線存在高度一致性，因此重點研究了重金屬對催化劑性能的影響。

2.2 平衡劑分析

詳細分析了平衡劑重金屬含量的變化，趨勢如圖3所示。2016年7月中旬，催化裝置調整生產需求后，催化劑廠提高了平衡劑性質分析的頻次，這也為分析本次裝置產品分布變差的影響因素提供了詳細的數據資料。圖3分析結果顯示，平衡劑重金屬含量變化趨勢和催化原料重金屬含量變化存在對應關系。2016年9月轉化率和汽油收率開始下降，裝置有意識地提高了劑耗，維持平衡劑的微反活性。由于原料中重金屬Ni和V含量基本保持穩定，反映到平衡劑上Ni和V含量呈下降趨勢。但劑耗的增加不足以抵消其它重金屬含量的增加，因此平衡劑Na、Ca和Fe重金屬含量呈現增加趨勢。其中關鍵的是2016年9月開始m(Fe)×106接近6 000，到2016年12月部分分析數據已經超過8 000，并且此時Na和Ca含量也明顯增加。數據分析顯示，平衡劑上重金屬Na、Ca和Fe含量變化和產品分布變差時間節點存在高度一致性。

2.3 平衡劑評價

以該煉廠同一批次催化原料為評價用油，采用固定床評價裝置考察了不同批次平衡劑對產品分布的影響，性質分析和評價結果如表1所示。平衡劑分別是20161027、20161117、20161206 3個批次，其性質分析表明，平衡劑鐵和鈣含量逐漸增加，但m(Ca)×106最高不到2 000，對平衡劑性能的不利影響是有限的。20161117批次平衡劑的微反活性從20161027批次的62%提高到65%，這和裝置采取的提高劑耗有關。隨著重金屬含量的顯著增加，平衡劑微反活性快速下降到20161206 批次的53%，說明劑耗的增加不足以抵消重金屬含量增加的不利影響。

圖1 2016年6月至2017年1月催化裝置物料平衡趨勢圖Fig.1 The trend of material balance in the unit from June 2016 to January 2017

評價結果表明，3個批次平衡劑的反應性能和平衡劑鐵含量、微反活性存在對應的規律。20161206批次的平衡劑反應性能最差，和之前批次的平衡劑相比，轉化率下降明顯，干氣、油漿升高，輕質油和總液體收率顯著下降，評價結果和催化裝置反應數據的變化趨勢一致。

2.4 重金屬中毒

通過對催化原料性質、平衡劑性質、平衡劑評價等幾方面分析，課題組認為本次催化裝置出現產品分布變差的嚴重問題主要是由Fe引起的催化劑重金屬中毒。

3 平衡劑表征

通過外觀比較發現，20161027和20161206 2個批次平衡劑和新鮮劑在外觀上存在明顯的區別，如圖4所示。新鮮劑的顏色相對較淺，隨著重金屬鐵含量的增加，顏色逐步變深，20161206批次的平衡劑呈紅褐色，為平衡劑鐵中毒的特征顏色[6]。

圖2 2016年6月至2017年1月催化原料性質趨勢圖Fig.2 The trend of catalytic feedstock properties from June 2016 to January 2017

圖3 2016年6月至2017年1月平衡劑性質趨勢圖Fig.3 The trend of equilibrium agent properties from June 2016 to January 2017

表1 不同批次平衡劑的固定床對比評價Table 1 Comparative evaluation of different batches of equilibrium agents by fixed bed

圖4 新鮮劑和鐵污染平衡劑的顏色對比Fig.4 Color contrast of fresh agent and iron pollution equilibrium agent

采用掃描電鏡(SEM)表征了20161206批次高鐵含量平衡劑的表面形態，如圖5所示。高鐵含量平衡劑的表面覆蓋了一層致密物質，并呈現明顯的部分凸起(鐵瘤[6])，而凹陷的區域顯得明顯光滑。結合能譜(SEM-EDS)，分析了平衡劑表面凸起部位、凹陷部位以及破碎表層內層的各元素含量，結果如圖6所示。從譜圖看出，和凹陷部位相比，表面凸起部位檢測到更高含量的Fe和Si，內層檢測到較低含量的 Fe和Si。凸起部位的m(Si)/m(Al)質量比明顯高于凹陷部位和內層。上述分析表明，Fe和Si等元素在平衡劑表面的分布是不均勻的，在凸起部位Fe和Si的含量明顯高于其它部位，存在Fe和Si元素在凸起部位的富集現象。

圖5 20161206批次高鐵含量(7 685 μg/g) 平衡劑SEM表征Fig.5 SEM characterization of high iron content (7 685 μg·g-1) equilibrium agent of 20161206 batch

圖6 高鐵含量(7 685 μg/g)平衡劑表層不同位置的 SEM-EDS表征Fig.6 SEM-EDS characterization of different positions on the surface layer of high iron content (7 685 μg/g) equilibrium agent

4 鐵中毒機理

氧化鋁和氧化硅是FCC催化劑的主要成分，均具有很高的熔點，分別達到2 050和1 713 ℃。在催化裂化反應過程中，催化原料中的鐵元素(主要為有機鐵)以氧化物的形式不斷沉積在催化劑的表面，這些沉積的鐵氧化物與催化劑中的鈉、氧化硅形成低熔點共熔物(熔點<500 ℃)，亦即低于提升管和再生器的操作溫度。但氧化鋁混合相熔點仍可保持在1 000 ℃以上。所形成的低熔點共熔物具有較強的流動性，從而堵塞和封閉催化劑的孔道，使催化劑表面呈現玻璃狀，降低催化劑的活性可接近性，從而降低其重油裂化能力[7]。由于催化劑表面各部分組成的不同，有的地方容易坍塌，有的地方則不易坍塌。其結果是催化劑上形成鐵含量高的突起瘤和鐵含量較低的凹陷。研究發現，鐵一般呈環狀分布在催化劑的表面，深度約1～3 μm，并且鐵含量增加只是增加鐵在催化劑表面的沉積深度，不會滲透至催化劑內部[8]。

基于上述破壞機理，為了提高FCC催化劑的抗鐵污染性能，可以從以下2個方面對催化劑進行改進：一方面增加催化劑基質組分的比表面積和孔體積，分散低熔點共熔物，減少共熔物對催化劑孔道的堵塞；另一方面是提高催化劑基質中氧化鋁的含量，使鐵氧化物盡可能多地沉積在氧化鋁表面，而鐵氧化物與氧化鋁無法形成低熔點共熔物，從而減少低熔點共熔物的生成[9]。

5 解決方案

針對煉廠催化裝置出現產品分布變差的難題，結合對鐵中毒催化劑的分析，裝置人員迅速制定解決方案并實施，在較短的時間內緩解了催化劑鐵中毒對裝置的不利影響，裝置逐步恢復正常運行。所采取的解決方案主要包括：1) 出現產品分布變差伊始，在裝置操作彈性范圍內，提高反應溫度，適度降低催化原料加工量，提高劑油比，維持平衡劑活性；2) 確認催化劑鐵中毒后，提高新鮮劑的加注量，采用低鐵含量高品質平衡劑快速置換，在維持裝置穩定運行的同時盡可能在短時間內降低平衡劑鐵含量；3) 檢測分析進入催化裝置之前各工段的物料重金屬含量，查明催化原料重金屬含量較高的原因，并采取措施調整各物料的摻煉比例，降低催化原料重金屬含量至較低水平；4) 根據當前和未來一段時間催化原料的實際情況，和催化劑廠協商，調整催化劑生產方案，使用抗鐵污染的FCC催化劑；5) 提高各工段的物料重金屬含量等性質的分析頻次，持續關注催化原料和平衡劑重金屬含量變化趨勢，聯動電脫鹽、常減壓、渣油加氫等上游裝置，從全廠角度優化調整FCC原料油性質。

6 總結

針對某煉廠催化裝置出現產品分布逐步變差的問題，課題組配合車間從原料性質、平衡劑性質、平衡劑評價等幾方面進行了系統分析，認為主要是由催化原料鐵離子含量過高引起的催化劑鐵中毒。根據鐵中毒的機理分析，采取了提高反應溫度，降低催化原料加工量，提高新鮮劑加注量，采用低鐵含量高品質平衡劑快速置換，維持平衡劑活性等應急措施，較短時間內緩解了催化劑鐵中毒對裝置的不利影響；同時采取提高催化原料和平衡劑分析檢測頻次，要求催化劑廠家提供抗鐵污染催化劑等預防催化劑鐵中毒措施，為加工高鐵含量原料油FCC裝置的長期穩定運行提供技術支持。