Sm∶YAG/Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的生長(zhǎng)及光譜性能

徐 杰,宋青松,劉 堅(jiān),丁雨憧,李東振,徐曉東,徐 軍

(1.江蘇師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，徐州 221116；2.同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；3.中國(guó)電子科技集團(tuán)第二十六研究所，重慶 400060)

0 引 言

近年來，紅橙光波段激光(590～750 nm)在生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)壓力傳感器、激光通信、彩色顯示器、衛(wèi)星遙感、科學(xué)研究和高密度光存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[1-3]。因此，研究和發(fā)展高功率、高效率、性能穩(wěn)定的紅橙光激光器具有十分廣闊的前景。摻Sm3+激光晶體基于4G5/2→6H7/2能級(jí)躍遷，可以發(fā)射600 nm附近紅橙光且上能級(jí)壽命長(zhǎng)，是非常有潛力的紅橙光激光增益介質(zhì)。隨著InGaN/GaN藍(lán)光激光二極管(LD)的快速發(fā)展，為L(zhǎng)D直接泵浦激光晶體產(chǎn)生紅橙光提供了新的可行途徑。Sm3+最大的吸收峰在405 nm處, 吸收截面達(dá)到10-20cm2，非常適合LD直接泵浦。另外，Sm3+摻雜激光晶體的熒光壽命較長(zhǎng)，可以達(dá)到ms量級(jí)。1979年，Kazakov等[4]首次報(bào)道了Sm∶TbF3在593 nm泵浦下的激光振蕩。2015年，首次采用藍(lán)光半導(dǎo)體泵浦Sm∶LiLuF4晶體獲得了輸出功率為93 mW，斜率效率為15%的紅色激光，同時(shí)，在Sm,Mg∶SrAl12O19晶體中實(shí)現(xiàn)703 nm處50 mW激光輸出，以及593 nm橙光處10 mW激光輸出[5]。由于紅橙光激光的重要應(yīng)用，Sm3+摻雜不同基質(zhì)材料的激光晶體得到迅速發(fā)展，如：GGG[6]、LiLuF4[7]、GdVO4[8]、(Lu0.4Gd0.6)2SiO5[9]、Na3La9O3(BO3)8[10]、NdGd(MoO4)2[11]、KY(WO4)2[12]、Ca3(Nb,Ga)5O12[13]、CaGdAlO4[14]和CaNb2O6[15]等。

Y3Al5O12(YAG)晶體具有優(yōu)異的光學(xué)、熱力學(xué)、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，其熱導(dǎo)率高達(dá)13.0 W·m-1·K-1，莫氏硬度8.5，透光波段0.28～5.5 μm，是理想的激光基質(zhì)晶體。但是稀土離子摻雜的YAG晶體相對(duì)窄的發(fā)射波長(zhǎng)范圍，限制了其短脈沖激光的輸出。Y3ScAl4O12由YAG和Y3Sc2Al3O12的固溶體組成[16]。Y3ScAl4O12晶體同樣具有優(yōu)異的物化性能，它是一種無序結(jié)構(gòu)材料，這就導(dǎo)致了摻雜離子吸收和發(fā)射譜帶的非均勻展寬，有利于對(duì)泵浦光的吸收以及鎖模和可調(diào)諧激光的輸出。迄今為止，人們開發(fā)出多種稀土離子摻雜的Y3ScAl4O12晶體和陶瓷材料。2007年，Sato等[17]報(bào)道用鈦寶石激光器泵浦微片鎖模Nd∶Y3ScAl4O12陶瓷激光器，鎖模激光的最短脈沖為10 ps，對(duì)應(yīng)的最大平均功率為560 mW。2017年，在雙波長(zhǎng)同步鎖模Nd∶Y3ScAl4O12晶體激光器中獲得了800 fs的脈沖輸出[18]。Ma等[19]在Yb∶Y3ScAl4O12陶瓷激光器中，實(shí)現(xiàn)了96 fs的超快激光輸出。最近，本課題組報(bào)道了Dy∶Y3ScAl4O12晶體的生長(zhǎng)和光譜性能[20]。然而，尚未見關(guān)于Sm∶Y3ScAl4O12晶體生長(zhǎng)和性能方面的報(bào)道。

微下拉法是一種快速生長(zhǎng)單晶光纖的方法，單晶光纖直徑可以達(dá)到300 μm。與傳統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)方法相比，微下拉法具有晶體尺寸可控、生長(zhǎng)周期短、成本低等優(yōu)點(diǎn)[21]。激光單晶光纖具有大的長(zhǎng)徑比，非常適合于器件的小型化。目前，均未見關(guān)于Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的報(bào)道。本文采用微下拉法生長(zhǎng)出Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖，研究了室溫下單晶光纖的光譜性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 晶體生長(zhǎng)

Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖采用微下拉法生長(zhǎng)[22-24]。生長(zhǎng)原料是純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.999%的Sm2O3、Y2O3、Sc2O3和Al2O3粉體，按照分子式(Sm0.01Y0.99)3Al5O12和(Sm0.01Y0.99)3ScAl4O12精確配料后放入瑪瑙研缽內(nèi)混合均勻，塑型成棒狀后密封，使用冷等靜壓機(jī)在160 MPa下冷等靜壓2 min，壓縮成塊狀固體，然后放入馬弗爐，在空氣中1 300 ℃下燒結(jié)20 h，制成晶料放入銥金坩堝中準(zhǔn)備生長(zhǎng)。采用<111>方向YAG晶體作為籽晶，單晶光纖的生長(zhǎng)速度為0.3 mm/min，生長(zhǎng)氣氛為高純流動(dòng)氮?dú)狻D1為在穩(wěn)定狀態(tài)下生長(zhǎng)的Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖，晶體直徑約為950 μm，長(zhǎng)度分別為9.8 cm和9.0 cm。單晶光纖無色透明，無裂紋且光學(xué)質(zhì)量較好。

圖1 微下拉法生長(zhǎng)的(a)Sm∶YAG和(b)Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖

1.2 晶體結(jié)構(gòu)與光譜性能測(cè)試

取單晶光纖的一小部分研成粉末用于XRD測(cè)試，在單晶光纖的等徑部分垂直于<111>方向切割出一個(gè)晶體片，并雙面拋光，厚度為2 mm，用于晶體拉曼光譜、吸收光譜、熒光光譜和熒光壽命的測(cè)試。

使用德國(guó)Bruker D2型X射線粉末衍射儀對(duì)Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖進(jìn)行XRD測(cè)試，以Cu-Kα射線作為輻射光源，掃描范圍2θ是20°～80°，步幅為0.01°，設(shè)置電壓和電流分別為30 kV和10 mA。用Zolix公司生產(chǎn)的Omni-λ 300i型激光拉曼光譜儀(激發(fā)光源30 MV，激發(fā)波長(zhǎng)785 nm)測(cè)量單晶光纖的拉曼光譜，波長(zhǎng)范圍為37～900 cm-1。用Lambda950紫外-可見-紅外分光光度計(jì)測(cè)量晶體的吸收光譜，測(cè)量范圍為300～1 700 nm。單晶光纖的熒光光譜和熒光衰減曲線用FLS1000熒光光譜儀在404 nm光源激發(fā)下獲得。所有實(shí)驗(yàn)測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖2為Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的XRD圖譜以及YAG的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜。從圖中可以看出，Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的衍射峰與PDF#88-2048標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合較好，表明Sm3+摻入后，Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12晶格結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，仍為立方晶系，空間群為Ia-3d。由于Sc3+的引入，晶體晶胞參數(shù)變大，Sm∶Y3ScAl4O12衍射峰相比于Sm∶YAG衍射峰向左偏移。使用Jade 軟件計(jì)算得到Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的晶胞參數(shù)分別為a=1.199 3 nm和a=1.200 0 nm，與純YAG的晶胞參數(shù)接近(a=1.200 2 nm)。

圖2 Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的XRD圖譜以及YAG的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜

圖3為Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖在37～900 cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜。拉曼光譜與Yb∶YAG[25]、Eu∶Y3ScAl4O12[26]和Nd∶Y3Sc2Al3O12[27]等晶體一致。由于Sc3+的引入，拉曼峰位和強(qiáng)度發(fā)生一些變化，但是拉曼振動(dòng)模式未發(fā)生改變，表明晶體仍為立方結(jié)構(gòu)。此外，根據(jù)拉曼光譜可以得出Sm∶Y3ScAl4O12最大聲子能量為766 cm-1，小于Sm∶YAG最大聲子能量783 cm-1。

圖3 Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的拉曼光譜

2.2 光譜性能

Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖在300～1 700 nm范圍內(nèi)的室溫吸收光譜如圖4所示，11個(gè)主吸收帶分別對(duì)應(yīng)于Sm3+的6H15/2基態(tài)到各激發(fā)態(tài)的躍遷。由于相近能態(tài)之間的相互作用，部分吸收譜帶出現(xiàn)相互重疊的現(xiàn)象。在可見光區(qū)，Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的最強(qiáng)吸收位于405 nm處，此吸收帶與InGaN/GaN商用二極管的發(fā)射波長(zhǎng)相匹配。經(jīng)計(jì)算得到Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖在405 nm處的吸收系數(shù)分別為0.24 cm-1和0.41 cm-1，Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的吸收系數(shù)要比Sm∶YAG大很多，這可能與Sc3+進(jìn)入晶格位置，導(dǎo)致Sm3+在晶體中的分凝系數(shù)變大有關(guān)。Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的吸收帶寬分別為1.6 nm和1.8 nm，與Sm∶ASL晶體的吸收帶寬相當(dāng)(σ偏振1.54 nm，π偏振1.93 nm)[28]，但是要小于Sm∶LiYF4晶體的吸收帶寬(σ偏振2 nm，π偏振3 nm)[29]。

圖4 室溫下Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的吸收光譜

在404 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，測(cè)量了Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖在500～700 nm 范圍內(nèi)的發(fā)射光譜，如圖5所示。在波長(zhǎng)范圍內(nèi)存在以567 nm、618 nm 和 651 nm為中心的強(qiáng)發(fā)射帶，分別對(duì)應(yīng)于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2能級(jí)躍遷。這些發(fā)射峰分裂成多個(gè)多重峰，類似的譜線出現(xiàn)在Sm∶YAG單晶[30]及Sm∶YScxAG多晶陶瓷[31]中。Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖最強(qiáng)發(fā)射峰位于618 nm處，非常有希望獲得橙黃光激光輸出。經(jīng)計(jì)算得出，Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖在618 nm處發(fā)射帶寬分別為3.7 nm 和4.9 nm。由于無序結(jié)構(gòu)的影響，Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的發(fā)射帶寬比Sm∶YAG單晶光纖的發(fā)射帶寬大。

圖5 室溫下Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的發(fā)射光譜

圖6為404 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的4G5/2能級(jí)的熒光衰減曲線，擬合得到Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的熒光壽命分別為1.86 ms和1.83 ms，其值小于Sm3+摻雜氟化物晶體，如Sm∶LiYF4(4.80 ms)[29]、Sm∶K2YF5(5.18 ms)[32]和Sm∶K2GdF5(4.76 ms)[33]，但大于Sm3+摻雜氧化物晶體，如Sm∶GdVO4(0.54 ms)[8]、Sm∶CaGdAlO4(0.69 ms)[14]和Sm∶CaNb2O6(0.76 ms)[15]。結(jié)果表明Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖是非常有前景的可見光增益介質(zhì)。下一步，將開展Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的激光性能研究工作。

圖6 Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖4G5/2能級(jí)的熒光衰減曲線

3 結(jié) 論

采用微下拉法成功生長(zhǎng)出Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖，晶體直徑為950 μm。分析了Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的XRD圖譜，其衍射峰與PDF#88-2048標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合較好，屬于立方結(jié)構(gòu)，空間群為Ia-3d，Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖的晶胞參數(shù)分別為1.199 3 nm和1.200 0 nm。Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖在405 nm處的吸收系數(shù)分別為0.24 cm-1和0.41 cm-1，吸收帶寬為分別為1.6 nm和1.8 nm。發(fā)射譜為以567 nm、618 nm和651 nm為中心的三條發(fā)射帶，分別對(duì)應(yīng)于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2能級(jí)躍遷。最強(qiáng)發(fā)射峰位于618 nm，Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12對(duì)應(yīng)的發(fā)射帶寬分別為3.7 nm和4.9 nm。Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖4G5/2能級(jí)的熒光壽命分別為1.86 ms和1.83 ms。結(jié)果表明Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12單晶光纖是潛在的紅橙光激光輸出材料。