墨水直寫打印網(wǎng)格膜的潤濕性研究*

田 偉，李木軍

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 精密機(jī)械與精密儀器系，安徽 合肥 230026)

墨水直寫技術(shù)是一種常見的材料擠出式3D打印方法，其制造的硅樹脂網(wǎng)格膜具有超疏水性[1-2]。傳統(tǒng)的超疏水結(jié)構(gòu)制造方法通常都需要復(fù)雜的工藝步驟或者昂貴的模具，即便這樣，其制造有序、復(fù)雜的微結(jié)構(gòu)的能力仍然有限[3-4]。與這些傳統(tǒng)方法不同的是，墨水直寫技術(shù)方法簡便，通用性強(qiáng)，不需要使用任何模具，并且只需一步就可以制造出有序多孔的超疏水網(wǎng)格膜，制造優(yōu)勢非常明顯。3D打印的超疏水網(wǎng)格膜結(jié)合結(jié)構(gòu)上的多孔性和硅樹脂材料本身的親油性可以應(yīng)用到油水分離、防水透氣等多個領(lǐng)域。通常情況下，超疏水網(wǎng)格膜是通過在金屬網(wǎng)上覆蓋超疏水涂層獲得的。這樣制備的超疏水網(wǎng)格膜主要存在2個問題：1)網(wǎng)孔不均勻；2)界面結(jié)合力差。網(wǎng)孔不均導(dǎo)致油水分離性能不穩(wěn)定，而在金屬網(wǎng)變形(彎曲、拉伸)的情況下，涂層非常容易脫落，從而喪失了超疏水性。與之相比，墨水直寫制備的網(wǎng)格膜不存在這樣的問題。由于3D打印技術(shù)控制性好，所以其制備的網(wǎng)格膜的網(wǎng)孔大小均一；并且由于是一步制造完成，無界面結(jié)合問題，變形后能自動恢復(fù)原狀，仍保持超疏水性、機(jī)械穩(wěn)定性和良好的耐用性。

墨水直寫打印的超疏水網(wǎng)格膜上存在著亞毫米級和微納米級的結(jié)構(gòu)。亞毫米結(jié)構(gòu)是指打印纖維及其形成的凹槽結(jié)構(gòu)，其對網(wǎng)格膜的潤濕性有重要影響，但是相關(guān)研究比較缺乏。本文通過調(diào)整亞毫米結(jié)構(gòu)來改變網(wǎng)格膜的潤濕性，從潤濕理論的角度來分析亞毫米結(jié)構(gòu)對網(wǎng)格膜潤濕性的影響，對制備不同潤濕性的網(wǎng)格膜具有一定的指導(dǎo)意義。

1 DIW制備網(wǎng)格膜

DIW打印技術(shù)的關(guān)鍵是設(shè)計粘彈性的墨水，其對墨水的流變性有2個基本要求：1)剪切變稀；2)自支撐[5-6]。剪切變稀是為了在擠壓時使打印墨水粘度下降從噴嘴里順利擠出；自支撐是為了讓打印纖維從噴嘴擠出后有足夠的剪切屈服應(yīng)力保持形狀而不坍塌。為了保證DIW打印網(wǎng)格膜的質(zhì)量，首先需要配置合格的墨水。

1.1 打印墨水的配制

在試驗中，硅樹脂基礎(chǔ)材料選用DragonSkin ? 10 Slow(Smooth-On公司)，它是一種雙組份硅樹脂，part A和part B按照質(zhì)量比1∶1配制使用；液態(tài)增稠劑選用THI-VEX，適量添加能增加純硅樹脂墨水的粘度，改善打印性能；納米顆粒選用疏水性納米二氧化硅H260(阿拉丁公司)，粒徑在7～40 nm范圍內(nèi)。

配置墨水時，首先將硅樹脂的part A、part B和THI-VEX按照質(zhì)量比100∶100∶0.5混合在一起，充分?jǐn)嚢琛⒚撆荩渲瞥苫A(chǔ)墨水，然后在基礎(chǔ)墨水里添加適量的納米SiO2，充分?jǐn)嚢琛⒚撆莺缶团渲瞥珊?2wt%納米SiO2的打印墨水。打印墨水配制好后，需要轉(zhuǎn)移到30 mL的注射針筒內(nèi)，再次脫泡后備用。

配制過程中所用的主要設(shè)備是電子分析天平(YT1003，樂祺公司)和行星式攪拌機(jī)(ARE-310，Thinky公司)。

1.2 網(wǎng)格膜的制備

網(wǎng)格膜的打印原理如圖1所示，相鄰兩層纖維打印方向互相垂直，同層纖維互相平行，纖維間距指的是每層相鄰兩條纖維軸線之間的距離。

圖1 網(wǎng)格膜的打印原理圖

本文主要研究亞毫米結(jié)構(gòu)對網(wǎng)格膜潤濕性的影響。網(wǎng)格膜橫截面示意圖如圖2所示，亞毫米結(jié)構(gòu)主要有3個參數(shù)：纖維寬度、凹槽的寬度和深度。網(wǎng)格膜的纖維寬度約等于纖維直徑，在試驗中保持不變；通過改變纖維間距可以調(diào)整凹槽的寬度；通過疊加纖維能夠增加凹槽的深度。為稱呼方便，把未疊加纖維的網(wǎng)格膜稱為S型網(wǎng)格膜，疊加纖維的網(wǎng)格膜稱為D型網(wǎng)格膜。

圖2 網(wǎng)格膜橫截面示意圖

網(wǎng)格膜的打印參數(shù)確定如下：纖維直徑均保持在(260±10) μm范圍內(nèi)，通過調(diào)整擠出壓力來實現(xiàn)；纖維間距(filament space，F(xiàn)S)依次為0.6、0.7、0.8和0.9 mm；打印速度是600 mm/min；層厚是0.25 mm。網(wǎng)格膜相鄰兩層纖維方向互相垂直，S型網(wǎng)格膜打印4層；D型網(wǎng)格膜打印5層，后2層疊加。打印效果如圖3所示。

圖3 網(wǎng)格膜打印效果圖

2 潤濕性表征

對于疏水性表面而言，要考慮靜態(tài)接觸角和滾動角2個方面才能比較全面地描繪其潤濕性[7]。網(wǎng)格膜的凹槽結(jié)構(gòu)使其潤濕性呈現(xiàn)各向異性；為了區(qū)分，作了如下規(guī)定：接觸角測量時，當(dāng)接觸角的基線垂直于頂層纖維，此時測量的接觸角稱為垂直接觸角；當(dāng)接觸角的基線平行于頂層纖維，此時測量的接觸角稱為平行接觸角。滾動角測量時，當(dāng)水滴沿著頂層纖維滾動，此時測量的滾動角稱為平行滾動角；而當(dāng)水滴垂直于頂層纖維滾動，此時測量的滾動角稱為垂直滾動角。研究凹槽結(jié)構(gòu)的垂直接觸角和平行滾動角對其在潤濕性方面的相關(guān)應(yīng)用更有意義，因此本文主要研究墨水直寫打印的亞毫米結(jié)構(gòu)對垂直接觸角和平行滾動角的影響，下文分別簡稱為接觸角和滾動角。

潤濕性表征所用的設(shè)備是水滴角測量儀(CA100C，上海盈諾精密儀器公司)。測量時，所用水滴體積是5 μL，需要在網(wǎng)格膜的不同位置測量5次，取其平均值作為有效值。需要注意的是：滾動角測量時，需要緩慢調(diào)節(jié)平臺的角度，避免產(chǎn)生振動和慣性使水滴滾動。

2.1 靜態(tài)接觸角表征結(jié)果

S型和D型網(wǎng)格膜的接觸角測量結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，2種網(wǎng)格膜的接觸角變化規(guī)律相同：隨著纖維間距增加，網(wǎng)格膜的接觸角先增加后減小。在纖維間距是0.7和0.8 mm時，網(wǎng)格膜的接觸角超過150°，此時的網(wǎng)格膜具有超疏水性。通過對比還發(fā)現(xiàn)，在纖維間距相同的情況下，2種網(wǎng)格膜的接觸角幾乎相同，凹槽深度對接觸角幾乎沒有影響。

圖4 網(wǎng)格膜的接觸角與纖維間距關(guān)系

2.2 滾動角表征結(jié)果

測量S型網(wǎng)格膜的滾動角時，現(xiàn)象比較復(fù)雜。在纖維間距0.6 mm時，網(wǎng)格膜的滾動角約為48°。當(dāng)纖維間距為0.7 mm時，水滴有時候能順利滾完全程，有時候滾到一半停止?jié)L動，有時候根本不滾動。當(dāng)纖維間距為0.8和0.9 mm時，水滴基本不滾動。

D型網(wǎng)格膜的滾動角測量結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看到，隨著纖維間距增加，滾動角先減小后增加。可見疏水性納米SiO2的添加使?jié)L動角增大。相比S型網(wǎng)格膜，D型網(wǎng)格膜的滾動特性穩(wěn)定且有規(guī)律，位于其上的水滴不存在無法滾動的情況。

圖5 D型網(wǎng)格膜的滾動角與纖維間距關(guān)系

3 亞毫米結(jié)構(gòu)對潤濕性的影響

3.1 亞毫米結(jié)構(gòu)對接觸角的影響

在纖維間距相同時，S型和D型網(wǎng)格膜的接觸角幾乎相同，但是二者的接觸角測量圖有著明顯的差別(見圖6)。當(dāng)纖維間距為0.6和0.7 mm時，水滴的潤濕狀態(tài)相似；當(dāng)纖維間距為0.8和0.9 mm時，水滴的潤濕狀態(tài)明顯不同：在S型網(wǎng)格膜上，水滴充滿整個凹槽，而在D型網(wǎng)格膜上，水滴與凹槽底部有明顯縫隙。

圖6 接觸角測量圖

Cassie在分析服裝的潤濕性時，將其簡化為“圓柱纖維”進(jìn)行分析[8](見圖7)。

圖7 水滴在“圓柱纖維”上

水滴在D型網(wǎng)格膜上的狀態(tài)與水滴在服裝上的狀態(tài)相似，但是由于纖維直徑尺寸和纖維間距差異大，水滴在D型網(wǎng)格膜上僅坐落在2～3根纖維上。為驗證水滴在D型網(wǎng)格膜上處于Cassie狀態(tài)，應(yīng)用SolidWorks軟件建模，模擬水滴在D型網(wǎng)格膜上的狀態(tài)(見圖8)。

圖8 模擬水滴狀態(tài)(纖維間距0.7 mm)

根據(jù)Cassie潤濕理論，Cassie-Baxter方程如下所示：

cosθr=f1cosθ1-f2

(1)

式中，θr是表觀接觸角；θ1是本征接觸角；f1是平行于粗糙表面的單元幾何表面上總的固液界面的面積；f2平行于粗糙表面的單元幾何表面上總的氣液界面的面積。用打印墨水制成平面，然后測量其接觸角，在不同的位置測量5次，取平均值，得到θ1=122°。在SolidWorks軟件里測量出固液界面面積、氣液界面面積和幾何平面面積，求出，然后利用Cassie方程計算接觸角的理論值，并與試驗測量值進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。

表1 D型網(wǎng)格膜接觸角的計算值和測量值

從表1可以看出，接觸角的計算值與測量值相差在1°～4°范圍內(nèi)且變化規(guī)律一致。這有力地說明了水滴在D型網(wǎng)格膜上處于Cassie潤濕狀態(tài)。

水滴在S型網(wǎng)格膜上的潤濕狀態(tài)則不確定。當(dāng)纖維間距為0.6 mm時，水滴在S型網(wǎng)格膜上也處于Cassie狀態(tài)。當(dāng)纖維間距為0.7 mm時，水滴在S型網(wǎng)格膜上的潤濕狀態(tài)不穩(wěn)定：在水滴潤濕過程中，針頭的擾動可能會使從Cassie狀態(tài)變?yōu)閃enzel狀態(tài)[9]。另外，水滴在滾動時會發(fā)生比較嚴(yán)重的變形，與凹槽底部接觸，潤濕狀態(tài)由Cassie變?yōu)閃enzel。當(dāng)纖維間距為0.8和0.9 mm時，水滴充滿整個凹槽，明顯處于Wenzel潤濕狀態(tài)。

當(dāng)纖維間距為0.7、0.8和0.9 mm時，水滴在S型和D型網(wǎng)格膜上的潤濕狀態(tài)不同，但接觸角近似相同。這極可能與水滴的潤濕過程相關(guān)。水滴在網(wǎng)格膜上的潤濕過程(見圖9)與在平面上的潤濕過程相反。在潤濕平面時，水滴底部先與平面接觸，然后三相接觸線(three-phase contact line，TCL)慢慢向四周擴(kuò)展，直至穩(wěn)定；在潤濕網(wǎng)格膜時，水滴最先與纖維接觸，此時水滴的底部仍處于懸空狀態(tài)，潤濕快結(jié)束時，水滴底部才開始與凹槽底部接觸，接著充滿凹槽。也就是說水滴的大部分潤濕過程發(fā)生在頂層纖維上，大部分固液界面位于頂層纖維上，面積很小。水滴底部與凹槽的接觸面積相對較小，對f1、f2影響很小，所以接觸角變化不大或幾乎不變。

圖9 水滴潤濕S型網(wǎng)格膜

在纖維直徑一定的情況下，網(wǎng)格膜的接觸角隨槽寬增加先變大后變小，槽深變化對接觸角幾乎沒有影響。經(jīng)過分析得出如下結(jié)論：在打印纖維直徑一定的情況下，亞毫米結(jié)構(gòu)的槽寬和槽深會影響水滴在網(wǎng)格膜上的潤濕狀態(tài)。當(dāng)槽深足夠深時，水滴處于Cassie狀態(tài)，此時可以通過調(diào)整槽寬來改變接觸角的大小。隨著槽深減小，水滴會從槽寬大的網(wǎng)格膜開始，由Cassie狀態(tài)逐漸過渡到Wenzel狀態(tài)，但是由于槽深的影響，接觸角幾乎保持不變。

3.2 亞毫米結(jié)構(gòu)對滾動角的影響

Masashi Miwa等證明：在使水滴處于Cassie狀態(tài)的高度疏水表面上，接觸角越大滾動角越小，二者變化規(guī)律相反[10]。在3.1小節(jié)里，筆者利用Cassie方程證明了亞豪米結(jié)構(gòu)使水滴在D型網(wǎng)格膜上處于Cassie狀態(tài)。而從圖5可以發(fā)現(xiàn)，D型網(wǎng)格膜的平行滾動角隨纖維間距增加先減小后增大，與接觸角的變化規(guī)律正好相反。這與Masashi Miwa等的研究結(jié)論一致。

S型網(wǎng)格膜的平行滾動角與水滴的潤濕狀態(tài)密切相關(guān)。纖維間距相同時，S型網(wǎng)格膜的垂直接觸角與D型網(wǎng)格膜的幾乎相同，但是由于亞毫米結(jié)構(gòu)的槽深不夠，水滴的潤濕狀態(tài)不完全一致，這導(dǎo)致了平行滾動角的差異。下述根據(jù)潤濕狀態(tài)分析S型網(wǎng)格膜的滾動特性。

1)Cassie狀態(tài)。

圖6中，當(dāng)纖維間距為0.6 mm時，水滴在S型網(wǎng)格膜上潤濕狀態(tài)與在D型網(wǎng)格膜上的一樣，均處于Cassie狀態(tài)，所以平行滾動角與D型網(wǎng)格膜的幾乎相等。

2)Wenzel狀態(tài)。

圖6a中，當(dāng)纖維間距為0.8和0.9 mm時，水滴在S型網(wǎng)格膜上處于Wenzel潤濕狀態(tài)，水滴不滾動，即平行滾動角α=90°，比D型網(wǎng)格膜的平行滾動角大50°～60°。修正的Furmidge方程可用于計算平行溝槽結(jié)構(gòu)的平行滾動角[11]，如下所示：

(2)

式中，α是滾動角；m是水滴質(zhì)量；g是重力加速度；W是固液界面的實際寬度；YLG是液氣表面張力；θR是后退接觸角；θA是前進(jìn)接觸角。對同樣體積的水滴而言，滾動角主要由固液界面的實際寬度和接觸角滯后決定。

水滴的三相接觸線如圖10所示。

水滴在網(wǎng)格膜上的潤濕狀態(tài)會影響固液界面的實際寬度，對Cassie水滴而言：

w=2w1

(3)

對Wenzel水滴而言：

w=2w1+w2+2h

(4)

式中，h為凹槽的深度。

可見，Wenzel水滴的w顯著增加。當(dāng)要使水滴滾動距離時，Wenzel水滴的潤濕面積變化量比Cassie水滴的要多2(w2+2h)dl，甚至比Cassie水滴的潤濕面積變化量2w1dl還大。因為水滴滾動時消耗的能量與潤濕面積變化量成正比，因此Wenzel水滴比Cassie水滴的滾動難度增加數(shù)倍。除此之外，由于狀態(tài)不同，Cassie水滴在滾動方向上沒有潤濕能量勢壘，而Wenzel水滴在滾動方向有潤濕能量勢壘，這就使得Wenzel水滴的接觸角滯后會明顯大于Cassie水滴[12]。由于Wenzel水滴固液界面實際寬度和接觸角滯后都明顯大于Cassie水滴，所以其平行滾動角會明顯大于Cassie水滴。

圖10 水滴的三相接觸線

3)不穩(wěn)定狀態(tài)。

當(dāng)纖維間距為0.7 mm時，水滴在S型網(wǎng)格膜上的潤濕狀態(tài)不穩(wěn)定，這造成了滾動特性的不穩(wěn)定。接觸角和滾動角測量時，外界的擾動都可能使水滴從Cassie狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel狀態(tài)，使水滴的滾動特性發(fā)生改變。

在纖維直徑一定的情況下，通過調(diào)整亞毫米結(jié)構(gòu)的槽寬和槽深能改變水滴的潤濕狀態(tài)：當(dāng)水滴處于Wenzel狀態(tài)時，水滴不滾動，這是由于水滴的接觸角滯后和固液界面實際寬度增加導(dǎo)致粘附力增加；當(dāng)水滴處于Cassie狀態(tài)時，由于水滴的接觸角滯后和固液界面實際寬度都減小導(dǎo)致粘附力減小，水滴可以滾動，此時調(diào)節(jié)亞毫米結(jié)構(gòu)的槽寬可以有效改變滾動角的大小。

4 結(jié)語

在纖維直徑一定的情況下，通過調(diào)整亞毫米結(jié)構(gòu)的槽寬和槽深來改變DIW打印的網(wǎng)格膜的潤濕性，根據(jù)潤濕性理論和表征結(jié)果，深度解析亞毫米結(jié)構(gòu)對網(wǎng)格膜潤濕性的影響。在研究中發(fā)現(xiàn)，亞毫米結(jié)構(gòu)決定水滴的潤濕狀態(tài)：在槽深足夠的前提下，水滴處于Cassie狀態(tài)，這時通過調(diào)整纖維間距來改變槽寬，進(jìn)而調(diào)整網(wǎng)格膜的接觸角。隨著槽深降低，從槽寬大的網(wǎng)格膜開始，水滴會從Cassie狀態(tài)慢慢過渡到Wenzel狀態(tài)。通過調(diào)整亞毫米結(jié)構(gòu)能夠改變水滴的潤濕狀態(tài)，控制水滴是否能夠滾動：Wenzel水滴無法滾動，Cassie水滴能夠滾動。對于Cassie水滴，通過調(diào)整亞毫米結(jié)構(gòu)的槽寬，能夠改變滾動角的大小。