超細SC/Fe2O3@AP核殼結構復合粒子的制備及表征

曾江保，陳 雍，邊桂珍，王德齊，殷傳傳，高 強，鄭勝軍，劉 杰

(1.江西航天經緯化工有限公司，江西 吉安 343700；2.軍事科學院防化研究院，湖北 枝江 443200；3.南京理工大學 化學與化工學院 國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇 南京 210094)

固體推進劑的總發展趨勢是進一步提高能量、擴大燃速可調范圍、鈍感和低特征信號等[1-7]。目前，高氯酸銨(AP)是綜合性能最優異、應用最廣泛的固體推進劑用氧化劑，如在復合固體推進劑中的含量可達60%～90%[8-9]。高氯酸銨的熱分解性能對固體推進劑的燃速有很大影響。通常可通過納米燃燒催化劑提高AP的熱分解反應活性，從而實現固體推進劑的燃速等性能的調節。納米氧化鐵(Fe2O3)是常用的金屬氧化物催化劑，其對AP具有良好的催化性能，然而由于納米Fe2O3的粒徑小，比表面積大，表面能高，在實際應用過程中，極易發生團聚或與其他物質發生吸附而很難均勻分散在固體推進劑中，導致實際使用效果不佳。所以納米燃燒催化劑的分散難題成為制約其應用的關鍵問題[10-13]。

因而，本文設計了以納米Fe2O3為核、AP為殼的納米Fe2O3@AP核殼結構復合粒子，將燃燒催化劑納米Fe2O3包埋于AP內部，解決納米Fe2O3顆粒應用分散難題，充分發揮超細納米Fe2O3對AP熱分解的催化作用。并將其應用于復合固體推進劑中，提高了復合固體推進劑的燃速，為軍事裝備和航天裝備的發展提供技術支撐[14-17]。

但在采用以反相乳狀液冷凍重結晶技術制備Fe2O3@AP核殼結構復合粒子時發現，納米Fe2O3具有親油性，易分散到油相中，需對納米Fe2O3進行改性處理。檸檬酸鈉(SC)易溶于水，可溶于甘油，難溶于醇類及其他有機溶劑，對金屬離子具有良好的絡合能力。將檸檬酸鈉包覆在納米Fe2O3粒子的表面，可增加納米Fe2O3的親水性。在采用反相乳狀液法制備Fe2O3@AP核殼結構復合粒子時，可以使納米Fe2O3大量分布在乳狀液內部的分散相AP水溶液液滴中，更易得到Fe2O3@AP核殼結構復合粒子[18-22]。

1 試驗

1.1 試劑

高氯酸銨，工業級，大連北方氯酸鉀廠；氧化鐵，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；石油醚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙醇，分析純，南京化學試劑股份有限公司；去離子水，自制；乙酸乙酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；Span-80，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 超細AP的制備

采用反相乳狀液法制備超細AP。反相乳狀液的配方見表1。

表1 制備超細AP所用反向乳狀液的配方表

首先按照配方比例精確稱量，然后將水相緩慢滴加到油相中，同時在高速分散均質機的高速攪拌下形成乳狀液體系，最后將配置好的反向乳狀液真空冷凍干燥，得到的粒子用乙酸乙酯洗滌除去表面活性劑后得到超細AP樣品。

1.2.2 SC/Fe2O3復合粒子的制備

稱取一定量的納米Fe2O3加入到1∶1體積比配置的乙醇水分散介質中，超聲處理使納米Fe2O3分散均勻；加入一定量的檸檬酸鈉水溶液，其中檸檬酸鈉的質量分數為納米Fe2O3的1%。在70 ℃恒溫水浴下攪拌2 h，干燥后得到SC/Fe2O3復合粒子樣品。

1.2.3 SC/Fe2O3-AP混合物的制備

稱取質量比為98∶2的AP和SC/Fe2O3置于瑪瑙研缽中，添加適量的乙酸乙酯，輕輕研磨使其充分混合均勻，待乙酸乙酯溶劑大多揮發后，放置于50 ℃水浴烘箱中12 h，得到混合物。

1.2.4 SC/Fe2O3@AP核殼結構復合粒子的制備

采用反相乳狀液法制備SC/Fe2O3@AP核殼結構復合粒子。反相乳狀液的配方見表2。

表2 制備超細AP所用反向乳狀液的配方表

各組分按照配方比例精確稱量，將水相緩慢滴加到油相中，同時在高速分散均質機的高速攪拌下形成乳狀液體系。將配置好的反向乳狀液真空冷凍干燥，得到的粒子用乙酸乙酯洗滌除去表面活性劑后得到SC/Fe2O3@AP核殼結構復合粒子樣品。

1.2.5 復合固體推進劑的制備

1)SC/Fe2O3-AP/Al/HTPB復合固體推進劑的配方見表3。

表3 SC/Fe2O3-AP/Al/HTPB復合固體

將各組分按照配方精確稱量，混合均勻后澆鑄成型，固化后得到AP/Al/HTPB/Fe2O3復合固體推進劑樣品。

2)SC/Fe2O3@AP/Al/HTPB復合固體推進劑的配方見表4。

表4 SC/Fe2O3@AP/Al/HTPB復合固體

將各組分按照配方精確稱量，混合均勻后澆鑄成型，固化后得到SC/Fe2O3@AP/Al/HTPB復合固體推進劑樣品。

1.3 樣品的表征

采用德國Bruker公司的Advanced D8型X-射線衍射儀測定不同樣品的晶型。采用日本Hitachi公司的SU8220型掃描電鏡來對硅碳復合材料表面微觀形貌、顆粒大小和分布狀態進行觀察。采用日本電子公司生產的型號為JEM-1400plus透射電鏡來觀察材料的形貌結構。采用美國TA公司的SDT Q600型TG/DSC同步熱分析儀對不同AP與復合固體推進劑樣品的熱分解性能進行測試。TG/DSC測試條件：N2流速為50 mL/min；氧化鋁坩堝；升溫速率分別為5、10、15和20 ℃/min；取樣量為2～3 mg。采用靶線法測定復合固體推進劑樣品的燃速。

2 結果分析與討論

2.1 結構與形貌分析

圖1所示分別為原料AP(見圖1a)、氣流粉碎法制備的超細AP(見圖1b)、重結晶技術制備的超細AP(見圖1c)、Fe2O3@AP粒子(見圖1d)、SC/Fe2O3@AP粒子(見圖1e)的SEM圖像及SC/Fe2O3復合粒子的TEM圖像(見圖1f)。由圖1a可以看出，原料AP顆粒多為橢圓形或者塊狀，且顆粒表面比較粗糙且有很多裂紋、凹陷以及氣孔等缺陷。采用氣流粉碎法制備的超細AP與采用反相乳狀液冷凍重結晶技術制備的超細AP顆粒粒徑大小相似，但是圖1b超細AP顆粒形狀各異且雜亂，顆粒邊緣具有明顯的棱角。而圖1c超細AP顆粒呈表面光滑的顆粒狀，分散性良好，顆粒表面光滑，無明顯棱角。由圖1d可知，Fe2O3@AP粒子中的Fe2O3大多位于AP粒子的表面，且粒度形貌分布不均勻。在高速攪拌制備乳狀液時，大量納米Fe2O3分布在油相石油醚中或油水界面處，冷卻重結晶后得到的Fe2O3@AP復合粒子的復合效果不理想。原因可能是納米Fe2O3與AP水溶液相容性較差且具有一定親油性，易分散到石油醚中，因此需要對納米Fe2O3進行改性處理。從圖1e可以看出，SC/Fe2O3@AP復合粒子表面有少量SC/Fe2O3粒子存在，大部分SC/Fe2O3粒子位于AP顆粒內部。與超細AP相比，SC/Fe2O3@AP粒子的球形度下降，說明納米SC/Fe2O3粒子的存在對AP的重結晶過程存在一定影響。由圖1f可知，SC/Fe2O3復合粒子粒度約為100 nm，納米Fe2O3顆粒表面被檸檬酸鈉包覆。

圖1 SEM圖像和TEM圖像

圖2所示分別為超細類球形AP、超細AP和原料AP的XRD譜圖(見圖2a)，原料Fe2O3和SC/Fe2O3復合粒子的XRD譜圖(見圖2b)，超細類球形AP和SC/Fe2O3@AP的XRD譜圖(見圖2c)。圖2a所示的3種AP具有相同的衍射峰位置，沒有出現新的雜峰，說明采用反相乳狀液冷凍重結晶技術重結晶和氣流粉碎法后得到的超細AP的晶型不變，沒有引入雜質。超細AP的最強衍射峰位置及各特征峰的強度都發生了變化且衍射峰有變寬的趨勢，可能原因是重結晶過程使AP的粒度減小，形貌呈光滑的顆粒狀，表面更加光滑，晶化程度提高，晶體缺陷減少，各晶面間的相互關系發生了變化。圖2b中，原料Fe2O3的XRD譜圖與SC/Fe2O3復合粒子的XRD譜圖的峰位置一致，SC/Fe2O3復合粒子的衍射強度明顯降低，衍射峰寬變大。盡管SC/Fe2O3復合粒子中引入SC作為改性劑，但沒有產生新的特征峰，這可能是因為SC/Fe2O3復合粒子中SC的含量相對較少，分散度高，信號反饋較弱，儀器無法檢測出。圖2c中，SC/Fe2O3@AP的XRD譜圖衍射峰位置與超細AP完全一致。與超細AP相比，SC/Fe2O3@AP的XRD譜圖衍射峰強降低，可能是因為SC/Fe2O3位于AP粒子內部使AP內部缺陷增大，晶化程度降低。SC/Fe2O3@AP的XRD譜圖中沒有SC/Fe2O3的特征峰，這可能是因為復合粒子中Fe2O3粒子含量相對較少，儀器無法檢測出來。

圖2 XRD譜圖

2.2 AP樣品熱分解特性研究

采用TG/DSC同步熱分析儀對SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP樣品的熱分解特性進行測試。圖3所示分別為SC/Fe2O3@AP、SC/Fe2O3-AP樣品在10 ℃/min的升溫速率下的TG-DTG曲線。圖3中，SC/Fe2O3-AP與SC/Fe2O3@AP樣品都只存在一個明顯的熱失重過程，即高溫分解階段。SC/Fe2O3@AP樣品的高溫分解過程DTG峰溫(Tm)比SC/Fe2O3-AP樣品降低4.3 ℃。

圖3 SC/Fe2O3@AP、SC/Fe2O3-AP樣品在10 ℃/min的升溫速率下的TG-DTG曲線

圖4所示分別為超細AP、SC/Fe2O3-AP、SC/Fe2O3@AP在不同升溫速率下的DSC曲線。表5為超細AP、SC/Fe2O3-AP、SC/Fe2O3@AP在不同升溫速率下的熱分解放熱峰溫Tm。由圖4和表5可以看出，超細AP、SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP都只存在明顯的高溫熱分解峰，低溫熱分解峰不明顯。隨著升溫速率的增大，超細AP、SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP樣品的Tp值逐漸增大。在相同的升溫速率條件下，SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP的高溫分解峰溫低于超細AP，SC/Fe2O3@AP樣品的高溫分解峰溫低于SC/Fe2O3-AP樣品。結果表明，與超細AP相比，SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP的熱分解反應活性提高，其中SC/Fe2O3@AP的熱分解反應活性高于SC/Fe2O3-AP。

圖4 AP樣品的DSC曲線與熱分解動力學參數計算示意圖

表5 超細AP、SC/Fe2O3-AP、SC/Fe2O3@AP

由于納米SC/Fe2O3粒子具有較大的比表面積和更高的表面能，在與超細AP進行簡單混合時，納米SC/Fe2O3粒子之間可能會發生團聚，很難以單個納米粒子的形式與AP均勻混合。將納米SC/Fe2O3粒子和AP制備成核殼結構復合粒子后，納米SC/Fe2O3粒子處于AP粒子內部，能有效地解決納米SC/Fe2O3粒子的團聚問題，提高在AP中的分散性，提高納米SC/Fe2O3粒子與AP的接觸面積。AP內部的納米SC/Fe2O3粒子在AP分解的起始階段就可能參與熱分解反應，因此與AP復合后的納米SC/Fe2O3粒子的存在于AP熱分解和燃燒的全過程，作用時間變長。因此提高了SC/Fe2O3@AP的熱分解反應活性。

圖4d為SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP樣品的熱分解動力學參數計算示意圖，表6為SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP樣品熱分解動力學參數計算結果。采用Kissinger法計算SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP樣品的熱分解動力學參數，結果如圖4d和表6所示。在計算SC/Fe2O3-AP和SC/Fe2O3@AP樣品的表觀活化能時，相關系數(R2)均>0.96，計算結果可靠性較高。結合表2可知，與超細AP相比，SC/Fe2O3-AP和SC/Fe2O3@AP樣品的表觀活化能減小，表明SC/Fe2O3-AP和SC/Fe2O3@AP的熱分解反應活性提高。SC/Fe2O3@AP的表觀活化能比SC/Fe2O3-AP減小19.8 kJ/mol，指前因子減小。SC/Fe2O3-AP和SC/Fe2O3@AP樣品的Tis=491.1 ℃，SC/Fe2O3@AP的表觀活化能小于SC/Fe2O3-AP，所以在AP的主要分解溫度在250～450 ℃范圍內，SC/Fe2O3@AP的反應速率常數大于SC/Fe2O3-AP。上述結果表明，與SC/Fe2O3-AP相比，SC/Fe2O3@AP的熱分解反應活性提高。

表6 SC/Fe2O3-AP及SC/Fe2O3@AP樣品

2.3 復合固體推進劑的熱分解特性研究

采用TG/DSC同步熱分析儀對復合固體推進劑樣品的熱分解性能進行測試。復合固體推進劑樣品在升溫速率分別為10、15和20 ℃/min時的DSC曲線如圖5所示。表7為復合固體推進劑樣品在不同升溫速率下的高溫分解放熱峰溫Tp。

圖5 復合固體推進劑樣品在不同升溫速率下的DSC曲線

表7 復合固體推進劑樣品在不同升溫速率下的高溫分解放熱峰溫Tp

由圖5和表7可知，含SC/Fe2O3-AP復合固體推進劑和含SC/Fe2O3@AP復合固體推進劑的DSC曲線都只出現一個明顯的熱分解放熱峰。與含SC/Fe2O3-AP復合固體推進劑相比，含SC/Fe2O3@AP復合固體推進劑的熱分解放熱峰溫提前。

目前，關于燃燒催化劑對復合固體推進劑的催化機理尚無公認的統一理論。根據燃燒催化劑在推進劑中作用部位的不同，可將其催化機理分為凝聚相型、氣相型和氣-固異相型3種理論[23]。其中，氣-固異相型理論認為，燃燒催化劑可以加速AP分解氣體產物與高分子粘結劑間的化學反應，加快放熱速率，提高復合固體推進劑燃燒面附近的溫度，進而使推進劑的燃燒加快。通過分別將燃燒催化劑加入到氧化劑顆粒中、高分子粘結劑中或氧化劑與高分子粘結劑的界面上，研究發現將燃燒催化劑加入到氧化劑顆粒內部時，在高壓下燃燒催化劑能使推進劑的燃速顯著增大，將燃燒催化劑加入到氧化劑與粘結劑界面上時，在所有壓力下燃燒催化劑能使推進劑的燃速有中等程度的增幅[24]。因此可以認為，燃燒催化劑不能改變高分子粘結劑的熱分解過程，而是加速了AP的熱分解氣體產物與高分子粘結劑之間的化學反應。因此，將燃燒催化劑加入到AP顆粒內部，使燃燒催化劑直接作用于AP，可以顯著提高AP的熱分解反應活性。

將SC/Fe2O3與超細球形AP普通混合然后再加入到推進劑中，SC/Fe2O3有的分布在AP粒子表面，有的分布在HTPB粘結劑中，SC/Fe2O3與AP的接觸面積很有限。SC/Fe2O3粒子與超細球形AP復合后，SC/Fe2O3粒子位于AP粒子內部，提高了SC/Fe2O3粒子與AP兩者之間的接觸面積。AP內部的SC/Fe2O3粒子在AP分解的起始階段就可能參與AP的熱分解反應，因此使SC/Fe2O3@AP復合固體推進劑的熱分解反應活性提高。

2.4 復合固體推進劑的燃燒性能研究

復合固體推進劑的燃燒性能的調節是其應用研究的核心，一般要求推進劑具有燃速可調節、范圍寬和燃燒壓強指數低的特性。推進劑的燃燒性能直接影響火箭發動機的工作性能，燃速的高低決定著發動機的工作時間和飛行速度；推進劑燃速受外界環境壓力和溫度變化影響的程度，對發動機工作性能的穩定性有很大影響。因此，調節推進劑的燃燒性能對于滿足各式裝備的需求十分重要。

采用靶線法測定復合固體推進劑樣品的靜態燃速結果見表8。

表8 復合固體推進劑樣品的靜態燃速測試結果

由表8可知，與含SC/Fe2O3-AP復合固體推進劑相比，含SC-Fe2O3@AP復合固體推進劑的燃速增加了1.13 mm/s，提高了2.5%。結果表明，SC/Fe2O3@AP對推進劑燃速的提高效果優于SC/Fe2O3-AP。

3 結語

本文采用反相乳狀液法技術制備了超細SC/Fe2O3@AP核殼結構復合粒子，同時對比研究了SC/Fe2O3@AP、SC/Fe2O3-AP普通混合物與超細AP的熱分解特性與相應的推進劑性能，得到如下結論。

1)與超細AP相比，SC/Fe2O3-AP和SC/Fe2O3@AP的熱分解峰溫降低，表觀活化能降低了約8.6%，熱分解反應活性提高。

2)含SC/Fe2O3@AP的復合固體推進劑較含SC/Fe2O3-AP的復合固體推進劑的熱分解峰溫提前，且燃速提高了2.5%。