氮摻雜碳材料的制備及其在催化領域中的應用

李宇明，劉梓燁，張啟揚，王雅君，崔國慶，姜桂元，賀德華

（1中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249；2清華大學化學系，北京 100084）

引 言

氮摻雜碳材料是指將氮原子通過化學鍵連接或結合到碳材料骨架中產生的新型材料，如摻雜石墨烯[1-3]、多孔碳[4-8]和碳納米纖維[9-10]等。近十年來，因其獨特的電子和化學性質，在催化領域得到了廣泛的關注和應用，相關研究報道增長迅速（圖1）。由于氮碳原子的尺寸相近，在氮原子取代碳原子的過程中，碳材料骨架結構的破壞程度較小，能夠保持碳材料的穩定性[11]。在此基礎上，由于氮原子比碳原子更具負電性，摻雜后的碳材料具有更優異的電子導電性[12]。一般來說，氮含量和氮物種類型均可影響材料導電性。對氮含量而言，材料的導電性一般會隨著氮含量的提高呈現先升后降的趨勢。這是因為一定含量的氮原子摻雜進入碳材料骨架后，可以為導帶提供更多的自由電子，從而實現材料導電性能的提升；但如果氮含量過高，則會使碳材料整體骨架結構坍塌、缺陷位增多，導致材料導電性降低[13]。對于不同的氮物種類型，石墨氮物種的引入會在一定程度上增加材料n型電導率；吡啶氮物種增加會導致材料缺陷增多，從而降低電導率[14]。此外，氮中存在五個可用價電子，使得氮摻雜碳能形成強共價鍵，因此將氮摻雜碳材料作為載體，可以產生良好的金屬-載體相互作用，改善催化劑的性能。

圖1 2010—2020年氮摻雜碳材料文章發表數量趨勢圖Fig.1 Annual number of publications on nitrogen-doped carbon materials during 2010—2020

通過對多種類型的碳材料（如碳納米片、碳納米纖維及金屬負載型碳材料）結構進行改性，可以實現氮摻雜碳材料的制備。改性后的部分氮摻雜碳材料已經廣泛應用于電池[15-16]、電解水[17-18]等多種環境和能源催化領域。目前，制備具有不同特征的氮摻雜碳材料是設計高性能碳材料的關鍵，多級孔結構碳材料[19-20]、中空碳材料[21-22]和洋蔥狀碳材料[23-24]等因其特殊結構而具有廣闊的發展前景。

由于氮組分的引入，氮摻雜碳材料具有特殊結構，與傳統催化劑相比具有更多的優勢。一方面，氮組分的引入可有效調控催化劑整體的酸堿性質[25-27]和浸潤性[28-30]，改善其對反應物或產物分子的活化能力。另一方面，利用氮物種與金屬組分或金屬氧化物等活性組分之間的相互作用，可有效提高活性物種的分散度[31]和穩定性[32-33]，調變其氧化還原性質，從而實現催化性能的改善?；诘獡诫s碳材料的上述特殊性質和巨大應用潛力，其受到廣泛關注并已成為催化領域的熱門研究方向。

現階段國內外關于氮摻雜碳材料的研究綜述主要圍繞材料制備[34]、前驅體種類[35-36]、特殊結構設計[37]以及特定金屬[38-39]等方面展開論述。上述綜述主要針對氮摻雜碳材料在電催化領域的應用，如燃料電池、電解水等，而對光催化、熱催化的關注較少。本文重點總結了氮摻雜碳材料，特別是基于氮摻雜碳的納米片、納米纖維、核殼結構和金屬負載型材料的特點和制備方法，同時關注其在電、光、熱等不同催化領域的新進展。

1 氮摻雜碳材料及其制備方法

1.1 氮摻雜物種類型及其基本性質

氮摻雜碳材料中的氮物種主要分為四種類型，即石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和吡啶氮氧化物（圖2）。上述四種氮物種可以利用XPS能譜進行區分，其N 1s結 合 能 分 別 處 于398.3～399.8、400.1～400.5、401.0～401.4和404.0～405.6 eV處[40-41]。結合目前實驗和理論研究結果，前三種氮物種由于與活性成分和/或反應物相互作用較強，在多相催化領域有著更為重要的應用[42-44]。

圖2 氮摻雜碳材料中的氮物種類型[11]Fig.2 Nitrogen species in nitrogen-doped carbon materials[11]

由于自身電子結構差異，不同氮物種具有不同的結構性能。石墨氮物種具有五個外層電子，其中四個電子可形成σ鍵和π鍵，而第五個電子則處于能量較高的π*鍵，使得石墨氮具有給電子性質[45]。吡啶氮物種通常位于石墨碳層的邊緣或空穴處，其氮原子的五個外層電子中，兩個電子與相鄰的碳原子外層電子形成σ鍵，另兩個電子形成孤對電子，第五個電子為單個π電子。由于電子結構中具有單個π電子，吡啶氮物種具有接受電子能力。部分研究認為，氮摻雜碳材料中產生的吡啶氮物種，由于π軌道孤對電子的存在，可與金屬組分（如Pt物種）的d軌道發生相互作用[46]。通過提高材料制備溫度，吡啶氮物種會逐漸轉變為氮氧化物和石墨氮物種[47]。吡咯氮物種是指在氮摻雜碳材料的五元C-N雜環結構中的氮原子。由于其特殊結構，吡咯氮為不穩定的氮物種，在800℃以上時，吡咯氮可能逐漸轉變為石墨氮物種[48]。

碳材料在引入氮物種后，其酸堿性質、浸潤性、電荷遷移率和電子結構等物理化學性質會發生一定變化。例如，由于吡啶氮物種具有未雜化的孤對電子，有較強的給電子能力，可以有效提供Lewis堿位點，富含吡啶氮物種的氮摻雜碳材料催化劑在氧化還原反應（ORR）中具有更優異的催化性能；而石墨氮物種由于給電子能力較弱導致其堿性較弱[49-50]。Feng等[51]通過理論計算方法揭示了碳材料中引入氮物種可以提供金屬錨定位點，并改善過渡金屬物種的電子性質。在浸潤性方面，由于具有sp2雜化結構的碳材料親水能力較強，氮物種的引入可以提高材料中sp2雜化結構的占比，從而增強材料的親水能力[52-53]。Martin-Martinez等[54]發現，氮物種的引入可以降低碳納米管表面的電子功函數，進而減小帶隙，提高催化劑對雙氧水分子的可接近性和降解能力。此外，氮物種的引入還可以在碳材料表面產生官能團，通過形成偶極-偶極作用、氫鍵和/或共價鍵，來改善碳材料表面與反應物分子或活性物種之間的相互作用[55]。Zhou等[56]發現，由于碳原子和氮原子存在電負性差異，氮摻雜碳材料上存在的靜電偶極-偶極作用可有效增強其對硫物種的錨定作用，提升材料放電容量。同時，未摻雜的碳材料表面存在氫原子顯示出弱電荷，引入氮物種后，利用電負性差異，氮原子可極大地影響碳材料的電荷分布，使得碳結構中產生空位或缺陷位。如Su等[22]認為，在Fe基氮摻雜碳催化劑制備過程中，不穩定的吡咯氮物種會形成一定的缺陷位，從而有效改善Fe物種的配位形態，提高其ORR反應特性。此外，由于離域效應，摻雜的氮原子會改變氮摻雜位點處碳材料的電子結構，引起局部電荷積累和局域電子態密度的變化，有效促進電子轉移反應，加速反應物分子的吸附和/或活化[57]。

1.2 氮摻雜碳材料制備

基于前驅體種類、制備過程和氮組分引入過程的差異，可實現不同類型、不同形貌氮摻雜碳材料的制備。氮摻雜碳材料的制備方法大致可分為后合成法、原位合成法、催化生長法和模板法[12,58]。

1.2.1 后合成法 后合成法是利用預先合成好的碳材料與氮組分前驅體[如尿素、氨氣、雙氰胺、二甲基甲酰胺（DMF）或三聚氰胺等]進行反應，以制備氮摻雜碳材料。該方法通常需要利用助劑并在高溫條件下長時間處理，以確保成功引入氮物種。作為一種經典的氮摻雜碳材料制備方法，后合成法因操作簡單而受到研究人員的廣泛關注。通過改變反應溫度、反應時間、氮組分前驅體和碳材料的種類等處理條件，可以得到不同氮含量和不同氮物種結構的樣品。

研究表明，處理溫度是影響氮摻雜碳材料氮含量的重要因素。以NH3作為氮前驅體制備氮摻雜碳材料為例，有研究表明，在NH3氣氛高溫處理氧化石墨烯和活性炭過程中，反應溫度500～600℃時得到的碳材料氮組分含量最高（可達10%），是800℃以上焙燒樣品氮含量的兩倍以上[59-60]。相反，也有報道發現較高溫度有利于氮物種的引入，如Geng等[61]在700℃以上合成的氮摻雜碳材料，其氮含量可達12%，是低溫處理樣品的4倍以上。

除氮含量外，處理溫度對氮物種類型也會產生很大影響，部分研究認為，使用NH3作為前驅體得到的氮摻雜石墨烯或活性炭材料，其氮物種在較低處理溫度時（600℃以下）以吡啶氮為主；而在較高溫度時，石墨氮物種含量會大幅度提高[62]。

利用微波輔助的后合成氮摻雜碳材料制備法（MW法），具有制備效率更高、反應時間短以及環境友好等優點（圖3），近年來逐漸得到關注[63]。MW法中氮前驅體常選用成本低、環境友好和熱解溫度低的物質，如尿素、氨水和碳酸銨等。以氨水為氮前驅體，在微波條件下處理石墨烯和氨水的混合溶液，僅需10 min左右即可得到氮摻雜石墨烯材料，其氮含量接近9%，且氮物種包括吡啶、吡咯等多種基團[64]。

圖3 微波輔助后合成方法制備氮摻雜碳材料示意圖(a);所制備樣品XPS譜圖(b)[63]Fig.3 Scheme of microwave assistance post synthesis for nitrogen-doped carbon materials(a),and XPSspectra of as-prepared sample(b)[63]

1.2.2 原位合成法 原位合成法是指在制備過程中同時引入氮源和碳源前驅體，通過惰性氣氛高溫處理或水熱碳化，以實現氮摻雜碳材料一步合成的方法。原位合成法可通過選擇不同的前驅體，實現具有特定微觀形貌或結構的氮摻雜碳材料的可控合成[34]。常見的前驅體主要包括導電聚合物[如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)等][65-66]、金屬有機骨架化合物（MOFs）[67-68]、生物質基材料[69-70]和離子液體[71]等。在原位合成法中，碳化溫度、單體類型和聚合時間等制備參數對氮物種類型的可控合成至關重要，如熱解溫度會對樣品的氮含量、物種形態和孔道類型均產生影響[72]。

利用具有高比表面積、大孔體積和微觀結構豐富的金屬有機骨架化合物作為前驅體，通過原位合成法直接進行氮摻雜碳材料的制備，是近年研究熱點之一。如利用聚丙烯腈（PAN）和MOFs材料，通過靜電紡絲形成纖維并高溫碳化后，可成功制備高氮含量（8%～10%）的氮摻雜碳納米纖維，所得樣品中吡啶基和吡咯基氮物種的含量豐富[25,68]。利用MOFs作為前驅體，可借助其自身納米結構，實現納米片[67]、納米線[68]和核殼結構[73]等不同結構氮摻雜碳材料的制備。Zhang等[67]通過調節制備參數，合成出顆粒尺寸10 nm左右的ZnCo-ZIF材料，并發現在進一步的碳化過程中，由于量子效應的存在，可實現氮摻雜碳納米片的制備。利用MOFs材料在金屬組分外的包覆作用，Shi等[73]成功制備了氮摻雜碳納米管包覆ZnO的核殼結構材料（ZnO@NCNT），進一步利用酸溶液刻蝕ZnO后，還可形成直徑70～190 nm的空心氮摻雜納米碳纖維。Chen等[74]設計螯合競爭誘導聚合策略（圖4），以ZIF-67和多巴胺作為前驅體，在氨氣氣氛中進行高溫處理，得到了多層蛋黃結構的氮摻雜碳材料。這一過程中，ZIF-67中的Co2+與多巴胺通過螯合作用逐漸從ZIF-7中釋放；同時釋放的2-甲基咪唑與多巴胺發生聚合反應，再經一系列高溫氨氣處理，可形成多層蛋黃結構氮摻雜碳納米盒催化劑。

圖4 基于MOFs的氮摻雜碳納米盒制備過程示意圖(a),所制備樣品的掃描電鏡照片(SEM)(b),透射電鏡照片(TEM)(c)和元素分布圖(d)[74]Fig.4 Scheme of preparation of MOFs derived nitrogen-doped carbon nanoboxes(a),SEM(b),TEM(c)and EDX mapping(d)of asprepared samples[74]

以MOFs作為前驅體，通過其特有的金屬物種-有機物種相互作用，可實現負載型單原子催化劑的制備，并可調控金屬位點結構性質。Zheng等[75]利用二維層狀雙金屬Zn/Fe-MOF作為前驅體，制備了具有單原子/單原子對Fe-N4結構的Fe負載型氮摻雜碳催化劑，其中Fe物種負載量近4%，氮含量達到10%。其他金屬基催化劑，如Ni[76]、Ru[77]和Co[78]等，也可通過MOFs基碳化過程，實現單原子負載型氮摻雜碳催化劑的制備。除單金屬基催化劑外，本課題組以金屬有機骨架化合物ZIF-8為前驅體，并在制備過程中引入第二金屬組分Ni，實現氮摻雜碳材料改性的雙金屬Zn-Ni催化劑的制備；通過耦合氮物種與金屬、金屬與金屬間相互作用，提高了雙金屬活性物種的分散度和活性。

1.2.3 催化生長法 Fe、Co、Ni等金屬組分具有優異的C—C和C—H鍵活化能力，可有效誘導碳納米管材料的制備。在碳材料生長過程中，通過使用含有氮組分的前驅體可制備氮摻雜碳材料[79]。Quevedo等[80]利用Ni/La2Zr2O7作為催化劑、芐胺作為前驅體，以催化生長法合成氮摻雜碳納米管，所得材料氮含量為3%左右，氮物種類型主要為石墨氮或吡啶氮。

由于催化生長法使用了催化劑，特別是金屬基催化劑，因此可利用上述方法制備單原子基金屬氮摻雜碳材料。Zhao等[81]通過高溫金屬升華遷移策略進行單原子Ni基氮摻雜碳納米材料的大批量制備。如圖5所示，以三聚氰胺和金屬Ni作為前驅體，在三聚氰胺碳化的同時，利用Ni的高溫遷移及催化作用，形成具有單原子Ni的氮摻雜碳納米管材料。

圖5 金屬高溫遷移制備單原子基氮摻雜碳材料。Ni基碳摻雜碳納米管制備過程示意圖(a)和樣品透射電鏡圖(b)[81]Fig.5 Solid-diffusion synthesis of single atom catalyst.Preparation scheme of Nibased nitrogen-doped carbon nanotube(a)and HRTEM of as-prepared sample(b)[81]

1.2.4 模板法 在氮摻雜碳材料合成過程中，通過引入硬模板或軟模板，可合成具有多級孔結構或特定形貌結構的氮摻雜碳材料。常見的硬模板有SiO2、NaCl晶體、Fe3O4等[12]。Liang等[82]以不同形貌的多級孔SiO2為模板（包括SiO2納米小球、SBA-15和K10），成功合成了具有多級孔結構的氮摻雜碳材料。所制備的樣品有較高的比表面積、豐富的孔道結構以及規整的介孔分布，且具有更高的金屬分散能力和電催化性能。

除上述研究中使用的硬模板，軟模板由于不需要HF、NaOH等溶劑進行模板移除，因此合成過程簡便且環境友好。目前常見的用于氮摻雜碳材料合成的軟模板有F127、P123等。Sun等[83]利用雙軟模板法，以OP10和F127作為軟模板，分別誘導大孔和介孔的形成，可實現多級孔氮摻雜碳材料的制備，所制得樣品的比表面積是未使用模板劑樣品的近6倍。

綜上所述，目前氮摻雜碳材料的制備方法各有優勢，但仍然受到一定限制，如：樣品產率普遍較低；氮物種類型無法精準構筑；制備條件苛刻，可能導致碳本體材料或載體材料結構破壞；模板劑的移除會破壞碳材料結構或金屬物種分散度；制備溫度較高，所形成的金屬顆粒具有較寬的粒度分布等。因此，在開發更為溫和的合成條件的同時，實現催化劑活性組分的高效可控制備，是目前制備氮摻雜碳材料的研究重點。

2 氮摻雜碳材料在催化反應中的應用

2.1 無金屬氮摻雜材料

近年來，有關氮摻雜石墨烯材料的研究表明，由于氮物種存在孤對電子，且氮摻雜會在碳材料中引入缺陷位，因此可有效提升其對電解質的滲透能力；同時，氮摻雜會促進碳材料電導率提升并增加活性位點，進而提高其電催化能力[17]，促進了氮摻雜碳材料在電催化中的迅猛發展。

Yan等[84]利用氨水或硫脲溶液作為前驅體，制備了氮摻雜碳量子點，并與二維石墨烯形成范德華異質結(vdWHs)。所制備的材料具有帶隙窄、電子-空穴分離效率高、電阻小以及肖特基勢壘低等優勢，在光電協同水分解反應中展現出優異的性能。碳納米管中進行氮摻雜，可通過引入缺陷位提高催化劑電催化性能。Hu等[85-86]以吡啶為前驅體，通過化學氣相沉積法制備了竹節狀氮摻雜碳納米管，其直徑在30～35 nm，氮含量在3%～5%。得到的氮摻雜碳納米管材料，在電催化氧化NO、ORR等反應中展現中優異的性能。

氮摻雜碳材料相比傳統碳材料具有更為優異的電化學氮氣還原（NRR）性能。Liu等[87]利用ZIF-8作為前驅體，通過高溫碳化的方法制備了不含金屬物種的氮摻雜碳材料，并用于NRR反應。結果表明氮物種的引入，特別是吡啶和吡咯氮物種的存在，可降低N2的NRR反應活化能，促進反應進行。目前對催化NRR活性位的研究仍存在一定爭議，Mukherjee等[88]通過控制氮摻雜碳材料熱解條件，認為吡啶氮物種形成的N3結構是活化N2的主要位點。

2.2 金屬單位點氮摻雜材料

金屬基氮摻雜碳材料以其優異的性能，特別是基于Co、Ni、Fe、Pt等單原子的氮摻雜碳催化劑，在電解水反應領域，包括析氫反應（HER）和析氧反應（OER）中，受到廣泛關注。Fan等[89]利用Ni基MOFs材料，通過碳化及HCl處理，制備了具有單原子Ni的氮摻雜碳催化劑，在HER反應中，其塔菲爾斜率為41 mV/dec，交換電流密度達到1.2 mA/cm2。

電化學還原CO2（CO2RR）是目前CO2利用的重要研究方向之一，可將CO2轉化為多種產物，包括合成氣、低碳烷烴、低碳醇等。單原子金屬基氮摻雜碳材料在CO2RR反應中具有較高催化活性，并可有效調控CO2RR的產物分布。He等[90]以雙氰胺作為氮碳源，利用高溫碳化的方法制備了不同Co/Ni（含量比）的單原子NiCo-NC催化劑，在高效催化CO2RR反應進行的同時，產物中CO/H2可在0.23～2.26內調控。Cu基催化劑可催化CO2RR反應生成乙烯、乙醇等C2產物，基于此，Karapinar等[91]通過氮物種錨定單原子Cu，制備了單原子Cu基氮摻雜碳催化劑，實現乙醇法拉第產率達到55%，遠高于其他文獻報道的Cu基催化劑。

含有Zn、Co組分的氮摻雜碳材料是一類較常見的光催化材料，具有較高的可見光活性和光子傳輸能力，在光解水、光降解有機污染物反應中展現出良好的性能。此外，氮物種不僅降低了催化劑帶隙，還可有效抑制電子和空穴復合，從而提高催化劑的循環穩定性。Yang等[92]以聚苯乙烯作為模板劑、ZIF-8作為前驅體，制備了具有中空結構的單原子Zn基氮摻雜納米球，其單原子Zn含量可達11.3%。該催化劑的活性位結構為Zn-N4，其中氮物種和單原子Zn分別作為Lewis堿和Lewis酸位點，可促進光催化CO2轉化的進行（圖6）。

圖6 單原子Zn基中空氮摻雜碳原子納米球催化劑HAADF圖[(a),(b)],EXAFS譜圖(c)[92]Fig.6 HAADFimages[(a),(b)]and EXAFSspectrum(c)of single Zn based hollow nitrogen-doped porous carbon catalyst[92]

2.3 活性組分負載型氮摻雜材料

以金屬有機骨架化合物作為前驅體的氮摻雜碳催化劑，由于具有較大的比表面積、豐富的孔道結構，并可同時引入金屬和氮組分，因而展現出較高的反應性能。以Co基催化劑為例，利用ZIF-67或ZIF-9系列MOFs作為前驅體，通過在惰性氣氛中進行高溫碳化后可得到含有Co組分的氮摻雜碳催化劑。表征結果表明，其活性物種（CoNx物種或Co3O4物種）可均勻分散在整個氮摻雜碳材料中，并具有與商業Pt/C催化劑相當的ORR活性，且穩定性更好[93-94]。水恒心等[95]以ZIF-67為前驅體，通過表面原位聚合多巴胺，制備了具有蛋黃結構的金屬氮摻雜碳材料。所制備的Co@Co-N/C催化劑在ORR/OER反應中展現出比商業催化劑更為優異的性能。Zhang等[96]以含有8.7%氮含量、高比表面積的氮摻雜碳納米籠為載體，結合微波輔助法制備了一系列PtSn負載型氮摻雜碳納米籠催化劑（圖7）。通過異質界面構筑的Pt、SnOx、氮摻雜碳納米籠三元協同作用，可有效增強催化劑抗CO能力并提高乙醇電氧化反應性能。

圖7 PtSn負載型氮摻雜碳納米籠的TEM電鏡圖[(a),(b)],CO剝離實驗(c)和催化劑示意圖(d)[96]Fig.7 TEM images and corresponding Pt particle sizedistribution[(a),(b)],COstripping experiment(c)and schematic structural(d)[96]

活性組分負載型氮摻雜碳材料同樣廣泛應用于費托合成、低碳烷烴脫氫和一氧化碳選擇性氧化等傳統熱催化反應。氮摻雜碳材料中的氮組分既可作為活性組分，也可作為金屬組分的成核和生長位點。利用活性組分與氮組分之間的相互作用，在增強活性組分的穩定性和電子性質的同時，可提高活性組分分散度[97-98]。此外，氮組分還可通過調控催化劑整體酸堿性以調變其性能[99]。

由于氮摻雜碳材料中的氮組分可有效提高Co或者Fe物種的分散度，或通過電子相互作用影響金屬組分的氧化還原性質，因此可有效應用于費托合成領域。Lu等[100]利用氮摻雜碳納米管中氮物種的錨定作用和堿性質，制備了一系列用于費托合成反應的Fe基氮摻雜碳納米管催化劑（Fe/NCNTs），得到較高C2=～C4=烯烴選擇性。并發現C2=～C4=烯烴選擇性與催化劑堿性相關，推測氮物種的引入不但促進CO吸附和烯烴脫附，同時可提高Fe物種的還原性，有助于反應的進行。該課題組在進一步研究中，利用原位質譜、理論計算等方法，發現氮物種的存在可抑制Fe物種的類奧氏熟化過程，減少Fe物種團聚。所制備的高氮含量Fe基催化劑，在200 h費托反應中維持穩定[101]。Li等[102]通過使用Co前驅體和雙氰胺共浸漬方法，將富含吡咯氮的氮摻雜碳材料引入Co/SiO2催化劑中，發現氮物種有效提高了Co物種還原度（從63.2%提高到75.4%）。筆者推測，吡咯氮組分增強了電子遷移能力，促進反應中CO的活化，從而使費托反應中催化劑上CO的活化能力提升了30%。

本課題組在ZnO基催化劑丙烷脫氫反應研究中發現，利用金屬有機骨架化合物ZIF-8作為Zn前驅體，高溫碳化并輔助鹽酸洗滌過程，可除去大顆粒ZnO，成功實現具有超小納米顆粒Zn基氮摻雜碳負載催化劑的制備。表征分析發現，Zn物種與氮物種有較強相互作用。未改性的ZnO物種在高溫氣氛，特別是具有較強還原能力的丙烷反應氣氛中，很容易被還原并升華，導致活性物種流失。而利用氮摻雜碳材料改性后，由于氮組分與Zn組分之間存在相互作用，在提高Zn組分分散度的同時，氮物種起到保護作用，增強了其抗高溫流失性。改性后催化劑在丙烷無氧脫氫中表現出更為優異的活性、選擇性及穩定性（圖8）[103]，該研究首次報道了基于氮摻雜碳材料改性Zn基催化劑的高溫丙烷無氧脫氫反應。為了進一步擴展氮摻雜碳材料在催化劑制備和熱催化中的普適性，進一步將氮摻雜碳材料改性方法應用于Fe基催化劑的丙烷無氧脫氫反應中[104]。催化劑制備過程中，不依賴于具有特定晶向結構的金屬有機骨架化合物等前驅體，使用不同含氮前驅體、金屬前驅體和載體，制備了一系列改性Fe基催化劑。結果表明，氮摻雜碳材料的引入，有助于提高Fe物種在載體表面的分散度，且其與Fe物種之間存在電子轉移現象，可以提高Fe物種的電子密度，促進目標產物丙烯的脫附。

圖8 氮摻雜碳改性Zn基催化劑HAADF圖[(a),(b)],XPS譜圖(c),以及催化劑丙烷無氧脫氫反應性能圖(d)[103]Fig.8 HAADFimagesof nitrogen-doped carbon modification Zn based catalyst[(a),(b)],XPSspectrum(c),and catalytic performance in propane dehydrogenation(d)[103]

綜上所述，目前氮摻雜碳材料在催化反應中應用廣泛，但仍然存在一定問題。由于氮物種的類型多樣化、含量差異大、分布不均勻等問題，給活性物種及其結構的確認帶來了一定挑戰。如何精準構建特定氮物種活性位點，也是目前存在的重要問題之一。此外，在含有金屬物種的氮摻雜碳材料中，構筑高負載量單原子金屬催化劑、精準調控金屬顆粒尺寸以及明確氮物種與金屬物種間相互作用等問題亟待解決。

3 總結與展望

氮摻雜碳材料以其獨特的結構和特性，在催化領域得到了廣泛的發展。通過使用多種合成方法，可實現單一氮摻雜碳材料以及含有不同活性組分（包括金屬、氧化物等）的氮摻雜碳材料高效制備。引入氮摻雜可以在碳材料中形成多種不同類型氮物種，通過調控氮物種類型及含量，可以改善活性組分-載體相互作用、催化劑酸堿性和表面浸潤性等性質。在實現活性物種高分散的同時，通過調控催化劑與反應物、產物和中間物分子間相互作用，最終實現催化性能提升。

值得注意的是，氮摻雜碳材料在制備和催化作用機理研究兩方面仍存在諸多挑戰。在材料制備方面，需要開發低成本、操作簡便、綠色環保和大規模的制備方法，氮組分和/或活性組分含量及物種形態的可控合成也是未來亟需解決的重要問題之一。在催化機理方面，不同類型氮物種對缺陷位的構筑以及其與活性組分相互作用的機制仍然存在表征缺乏、認識不足等問題，因此，對材料合成過程，不同物種之間作用機制的深入表征分析以及理論模型構建等方面的深入研究，也是未來氮摻雜碳材料的重要發展方向。

擴展氮摻雜碳材料的應用范圍，是其另一個重要研究方向。針對氮摻雜碳材料的應用，提出幾點建議：（1）發展多級孔，即基于大孔-中孔-微孔結構的氮摻雜碳材料，有助于高溫反應中的反應物/產物分子擴散，降低副反應；（2）對負載型金屬氮摻雜碳材料進行深入探究，除金屬與氮物種相互作用外，進行高金屬負載量、高分散金屬物種和多金屬組分的研究，構建活性物種-反應性能之間構效關系；（3）探究再生催化劑再生方法，尋找適當的處理手段，實現氮摻雜碳材料在催化反應后的再生，可極大提高其應用范圍。