苯酚型低共熔溶劑中硫酸鈦作為催化劑高效氧化脫硫

趙巖，李秀萍，趙榮祥

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順 113001）

引 言

化石燃料燃燒產生的硫化物是大氣污染的主要來源[1-2]。為了更好地保護環境，世界上大多數國家制定了嚴格的環保法規以限制燃料油的硫含量[3]。目前，加氫脫硫是國內外煉油企業普遍采用的脫硫工藝[4]，該工藝可以有效脫除硫醇、硫醚等脂肪族硫化物，但由于受空間位阻效應的影響，噻吩類硫化物的脫除效果不佳[5-6]。為了克服加氫脫硫的弊端，萃取脫硫[7-9]、氧化脫硫[10-11]、吸附脫硫[12]、生物脫硫[13]等非加氫脫硫技術受到廣泛關注。其中，氧化脫硫由于反應條件溫和、不消耗氫氣以及噻吩類硫化物脫除效果好等優點而成為研究的熱點。

萃取-氧化脫硫系統（ECODS）因反應條件溫和，節能環保等優點[14]被廣泛研究。在ECODS系統中，選擇合適的萃取劑至關重要。甲酰胺和乙腈等傳統萃取劑容易造成環境污染進而危害人體的健康[15]。近年來，低共熔溶劑[16]的出現為解決常規溶劑污染環境的問題帶來了機遇。低共熔溶劑是氫鍵受體和氫鍵供體通過氫鍵作用形成的一種混合物，一般可以將低共熔溶劑分為四種類型[17]：季銨鹽-金屬鹽（如ChCl-ZnCl2）、季銨鹽-水合金屬鹽（如ChCl-CrCl3·6H2O）、季銨鹽-氫鍵供體（如ChClurea）以及金屬水合鹽-氫鍵供體（如MgCl2·6H2OEG）。毒性小、成本低、制備過程簡單是低共熔溶劑優于常規離子液體的特點[9]。目前，低共熔溶劑已經在電化學、有機合成和材料制備等領域得到廣泛應用[18-20]，在油品脫硫領域也有較多報道。例如，Jiang等[21]合成了醋酸基低共熔溶劑并以其為萃取劑，以[PSTEtA]3PW12O40為催化劑，雙氧水為氧化劑組成了ECODS體系，在最佳實驗條件下脫硫率可以達到100%。Liu等[22]的研究表明以聚乙二醇基低共熔溶劑為萃取劑，磷鎢酸為催化劑，雙氧水為氧化劑構筑的氧化脫硫體系可以獲得99.1%的脫硫率。Juli?o等[23]以聚乙二醇基低共熔溶劑為萃取劑，含鉬的絡合物為催化劑考察了模擬油中硫化物的脫除效果，在最優的實驗條件下脫硫率可以達到99.6%，催化劑循環使用5次，仍保持較高脫硫活性。目前，可應用于萃取-氧化脫硫過程的低共熔溶劑種類較少，開發具有高效脫硫活性的低共熔溶劑具有重要的意義。苯酚基低共熔溶劑是由苯酚和氯化膽堿構成的，由于苯酚與苯并噻吩類硫化物間存在π-π共軛效應,苯酚基低共熔溶劑可以應用到萃取脫硫過程[24]，但萃取過程脫硫率較低且溶劑的使用量較大。將低共熔溶劑與催化劑結合構建ECODS體系是提升脫硫效率的有效途徑。

作為一種固體酸催化劑，硫酸鈦在酯化和縮酮化等反應中表現出較高的催化活性，例如，廖德仲[25]指出硫酸鈦具有明顯的Br?nsted酸性，在環己酮縮1,2-丙二醇和丁二酸二丁酯的合成中具有催化活性好、反應時間短、重復使用性能好的特點。李彬等[26]采用硫酸鈦作催化劑合成乙二醇乙醚乙酸酯，乙二醇乙醚乙酸酯收率達到99%，選擇性可以達到100%。在氧化脫硫過程中，鈦基催化劑是常見的氧化脫硫催化劑[27-30]，在雙氧水的作用下這些催化劑可以產生強氧化自由基或鈦的過氧化物從而提升硫化物的氧化脫除效果[31]。結合以上分析，硫酸鈦也可能具有氧化脫硫活性。

本實驗以苯酚型低共熔溶劑為萃取劑，硫酸鈦為催化劑，雙氧水為氧化劑構建萃取-氧化脫硫體系，對主要影響因素進行考察和優化，求得脫硫體系的活化能，對催化脫硫的反應機理進行了探討。

1 實驗

1.1 藥品及儀器

雙氧水（H2O2，30%，遼寧泉瑞試劑有限公司）、正辛烷（n-octane，98%，國藥集團化學試劑有限公司）、二苯并噻吩（DBT，98%，阿拉丁化學試劑有限公司）、苯并噻吩（BT，97%，阿拉丁化學試劑有限公司）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT，99.8%，阿拉丁化學試劑有限公司）、氯化膽堿（ChCl，98%，阿拉丁化學試劑有限公司）、苯酚（Ph，99.5%，阿拉丁化學試劑有限公司）、硫酸鈦[Ti(SO4)2，96%，阿拉丁化學試劑有限公司]、四氯化碳（CCl4，99.5%，阿拉丁化學試劑有限公司）、對-苯醌（p-benzoquinone，99%，阿拉丁化學試劑有限公司）、異丙醇（isopropanol，99.5%，阿拉丁化學試劑有限公司）、四乙基氯化銨（TEAC，98%，阿拉丁化學試劑有限公司）、四丁基氯化銨（TBAC，98%，阿拉丁化學試劑有限公司）、丙三醇（Gy，98%，阿拉丁化學試劑有限公司）。

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），AVATAR370型，KBr壓片，400～4000 cm-1掃描，美國Nicolet公司；核磁共振儀（1H NMR），AV-400型，氘代甲醇為溶劑，四甲基硅烷為內標，瑞士Bruker公司；微庫侖綜合分析儀，WK-2D型，氣化段溫度650℃，燃燒段溫度850℃，穩定段溫度750℃,氮氣流量200 ml/min,氧氣流量150 ml/min，江蘇江分電分析儀器有限公司;智能節能恒溫槽，DC-1006，寧波新芝生物科技股份有限公司；旋轉蒸發器，RE-52，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 苯酚型低共熔溶劑的合成

按照摩爾比1∶2稱取ChCl和Ph并放入50 ml的燒杯中，在90℃下加熱20 min至熔解成液體，即為苯酚型低共熔溶劑（ChCl/2Ph），其合成路線如圖1所示。

圖1 ChCl/2Ph的合成Fig.1 Synthesis of ChCl/2Ph

1.3 氧化脫硫過程

稱取1.437 g DBT溶解到500 ml的正辛烷中，形成硫含量為500μg/g的模擬油。分別量取5 ml模擬油，一定量的苯酚基低共熔溶劑、Ti(SO4)2和H2O2加入150 ml帶有冷卻回流裝置三角瓶中，將其放置在裝有硅油的集熱式攪拌器中，并在相應的溫度和攪拌速率下進行氧化脫硫反應。每間隔20 min用吸液管吸取0.1 ml的上層模擬油，采用WK-2D微庫侖測定儀測定硫含量，計算脫硫率η：

η=(a-b)/a

式中，a為反應前油品中硫含量，500μg/g；b為反應后油品中的硫含量,μg/g；η為油品中硫化物的脫除率。

2 結果與討論

2.1 苯酚型低共熔溶劑的結構分析

為確定氯化膽堿與苯酚之間是否形成了氫鍵，對氯化膽堿、苯酚和苯酚型低共熔溶劑進行了紅外表征。如圖2所示，在氯化膽堿紅外譜圖中3255 cm-1為羥基伸縮振動峰，3018 cm-1為C—H伸縮振動峰，1637 cm-1為C—O伸縮振動峰，1477 cm-1為C—H彎曲振動峰，1406 cm-1為羥基彎曲振動峰，1284 cm-1為C—N伸縮振動峰，870 cm-1為N—H彎曲振動峰[32]。在苯酚的紅外譜圖中，在3430 cm-1處顯示的是O—H伸縮振動峰，2900 cm-1為苯環上C—H伸縮振動峰，1600 cm-1為苯環的骨架振動峰[33]。形成低共熔溶劑后，苯酚在3430 cm-1和氯化膽堿在3255 cm-1處的羥基吸收峰偏移到3177 cm-1處且峰形變寬，說明氯化膽堿和苯酚之間形成了分子間氫鍵[34]。圖3為低共熔溶劑及其氫鍵配體的氫譜圖，形成低共熔溶劑后苯酚在δ=5.18處的峰偏移到δ=6.3處，而氯化膽堿在δ=4.68處的峰消失，這可能是由于不同活潑氫交換的結果[35]。進一步證明氯化膽堿和苯酚之間形成了穩定的氫鍵。

圖2 ChCl/2Ph、ChCl和Ph的紅外譜圖Fig.2 FT-IRspectra of ChCl/2Ph,ChCl and Ph

圖3 ChCl/2Ph、ChCl和Ph的氫譜圖Fig.3 1H NMRof ChCl/2Ph,ChCl and Ph

2.2 氧化脫硫反應條件的優化

2.2.1 低共熔溶劑組成對氧化脫硫性能的影響

對低共熔溶劑及其配體的脫硫性能進行了考察，結果列入到表1中。由表1可以看出，氯化膽堿和苯酚無萃取脫硫能力，加入H2O2后脫硫率也僅為3.1%和5.6%。形成低共熔溶劑后萃取脫硫率為10.2%，氧化脫硫率為98.2%，脫硫效果明顯提升。為進一步考察配體的影響。分別以TEAC和TBAC代替ChCl并以Gy代替Ph制備了TEAC/2Ph、TBAC/2Ph和ChCl/2Gy型低共熔溶劑并考察其脫硫效果。結果顯示TEAC/2Ph的脫硫率可以達到94%，而TBAC/2Ph脫硫率僅為34%，這可能是由于碳鏈增長后，空間位阻增大造成的[36]。此外，ChCl/2Gy脫硫率僅為11%，上述結果表明苯酚和氯化膽堿對脫硫效果具有較強的協同效應。

表1 低共熔溶劑組成對氧化脫硫性能的影響Table 1 Effect of composition of deep eutectic solvent on oxidative desulfurization performance

2.2.2 反應溫度對脫硫率的影響 反應溫度是影響脫硫率的重要因素，提高反應溫度會減小低共熔溶劑的黏度[37]并提升反應的速率。反應溫度對脫硫率的影響如圖4所示，當反應溫度為30℃時，在20 min時脫硫率為62.2%，在140 min時脫硫率升至98.2%。當反應溫度升高到40℃時，可以在較短的時間（100 min）達到98.3%。繼續升高溫度時，達到反應平衡的時間進一步縮短。綜合考慮能耗和脫硫率，選擇反應溫度為40℃。

圖4 反應溫度對脫硫率的影響Fig.4 The influence of reaction temperature on desulfurization rate

2.2.3 氧硫摩爾比對脫硫率的影響 圖5考察了氧硫摩爾比對脫硫率的影響。按照化學計量比，氧化1 mol的DBT需要2 mol的H2O2，但由于雙氧水存在自分解反應，n(H2O2)/n(S)一般大于2。可以看出當n(H2O2)/n(S)為2時，脫除率僅為83.8%。n(H2O2)/n(S)由2增長到6時，DBT脫除率由83.8%上升到98.2%。當n(H2O2)/n(S)升高到8時，脫硫率反而降到96.4%，這是因為隨著H2O2增加，體系中的水也隨之增加，其會稀釋低共熔溶劑[38]，降低了萃取脫硫的能力。綜合考慮，該脫硫體系選擇的n(H2O2)/n(S)為6。

圖5 氧硫比對脫硫率的影響Fig.5 The influence of n(H2O2)/n(S)on desulfurization rate

2.2.4 催化劑加入量對脫硫率的影響 催化劑加入量是影響脫硫率的重要因素[39]。圖6考察了催化劑加入量對脫硫率的影響。當催化劑加入量為0.005 g時，在180 min的反應時間內脫硫率為85.6%。提高催化劑加入量至0.010 g時，在較短的80min內，脫硫率即可達到98.2%。繼續增加到0.015 g時，脫硫率無變化。催化劑過少時，活性位點不足導致脫硫率較低。催化劑的量增加時活性位點增加，脫硫率上升，但是當催化劑加入量為0.015 g時，體系的活性位點已經足夠完成氧化脫硫反應，因此脫硫率不再增加。所以最佳的催化劑加入量為0.010 g。

圖6 催化劑的加入量對脫硫率的影響Fig.6 The influence of catalyzer on desulfurization rate

2.2.5 劑油比對脫油率的影響 作為萃取劑，苯酚型低共熔溶劑的加入量直接影響脫硫率。由圖7可見，當V(ChCl/2Ph)/V(Oil)為1∶10時，脫硫率為97%。提高V(ChCl/2Ph)/V(Oil)至2∶10時，脫硫率為98.2%，增加萃取劑的量可提高萃取能力，使更多的DBT分子進入到溶劑相中，催化劑和DBT分子的接觸機會增加，脫硫率提高，但是繼續提高V(ChCl/2Ph)/V(Oil)到3∶10時，脫硫率無明顯增加。在H2O2的加入量恒定的條件下，增加低共熔溶劑的量意味著有更多的硫化物進入到萃取相從而造成n(H2O2)/n(S)比減小，脫硫效果變差。因此，選擇合適的V(ChCl/2Ph)/V(Oil)為2∶10。

圖7 劑油比對脫硫率的影響Fig.7 The influence of V(ChCl/2Ph)/V(Oil)on desulfurization rate

2.2.6 不同硫化物的脫硫率 實際油品中硫化物種類繁多，且每種硫化物的活性和物性都不同，因此有必要考察硫化物類型對脫除率的影響。在最佳條件下研究了BT和4,6-DMDBT的脫硫效果，并與DBT的脫硫率進行比較。如圖8所示，DBT、BT和4,6-DMDBT脫除率依次為98.2%、93.6%和24.4%。這種脫硫結果差異是由不同硫化物上硫原子電子云密度和空間位阻效應兩個因素造成的[40]，根據文獻[41]，DBT的電子云密度為5.758，BT的電子云密度為5.739，4,6-DMDBT的電子云密度為5.760，電子云密度越大脫硫活性越高。在電子云密度接近且略高于DBT的情況下，4,6-DMDBT如此低的脫硫率，表明其受到了較強的空間位阻效應的影響。表2對比了硫酸鈦與其他含鈦催化劑的脫硫性能。可知在催化劑用量、n(H2O2)/n(S)的大小、反應溫度方面硫酸鈦存在較大的優勢。

圖8 硫化物類型的脫除效果Fig.8 The influence of sulfide type on desulfurization rate

表2 不同氧化脫硫體系的比較Table 2 Comparison of different ODSsystems

2.2.7 氧化脫硫表觀活化能 化學反應活化能的大小表明反應進行的難易程度。根據Arrhenius方程可以估算出氧化脫除DBT所需的表觀活化能（Ea）。

式中，R為摩爾氣體常數，kJ/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；A為指數前因子，min-1。由圖9（a）可知，在反應溫度為30、40、50、60℃時，反應速率常數分別 為 0.02851、0.02507、0.01204、0.00681。由Arrhenius方程可知，通過lnk和1/T可求得表觀活化能。如圖9（b），以lnk為縱坐標，以1/T為橫坐標進行線性擬合，可以得出該反應體系氧化脫除DBT的表觀活化能約為41.9 kJ/mol，低于文獻報道的氧化鈦的活化能[45]。

圖9 氧化脫硫反應活化能Fig.9 Activation energy of oxidative desulfurization reaction

2.3 苯酚型低共熔溶劑的循環使用性能

反應結束后采用傾倒法回收苯酚型低共熔溶劑。用旋轉蒸發儀除去水[14]，再用等體積的CCl4對低共熔溶劑進行三次反萃取，最后用真空干燥箱烘干就可以得到回收的苯酚型低共熔溶劑。加入新鮮H2O2、模擬油和回收低共熔溶劑（含催化劑），在最佳反應條件下考察低共熔溶劑的重復使用情況。由圖10可知，苯酚型低共熔溶劑經過5次重復實驗后，脫硫率下降到95%。脫硫率降低的原因主要是氧化物留存在溶劑中影響了低共熔溶劑的萃取能力[46]。圖11考察了回收低共熔溶劑和催化劑結構穩定性，從紅外譜圖可以看出，回收的低共熔溶劑和催化劑均保留了其主要特征吸收峰，表明兩者均具有良好的結構穩定性。

圖10 ChCl/2Ph循環使用性能Fig.10 Recycling of the ChCl/2Ph

圖11 低共熔溶劑和催化劑的結構穩定性Fig.11 Structural stability of DESst and catalyst

2.4 氧化脫硫產物的確定和機理研究

反應結束后，將油相用分液漏斗分離出去，在80℃下用旋轉蒸發儀將低共熔溶劑相中水分蒸出，再用CCl4對低共熔溶劑反萃取三次，而后使用旋轉蒸發儀將CCl4蒸出，得到的產物為白色晶體。將DBT與白色晶體分別進行紅外表征，譜圖如圖12。在紅外譜圖中在1288、1166 cm-1處有2個二苯并噻吩砜的特征吸收峰[47-48]，可以確定白色晶體即為DBTO2。

圖12 氧化產物的紅外光譜分析Fig.12 Infrared spectrum analysis of oxidation products

依據文獻報道[49]，催化劑與H2O2作用可能會產生具有脫硫活性的超氧自由基（?O2-）和羥基自由基（?OH-）。為此，在反應體系中分別引入pbenzoquinone（捕獲羥基自由基）和isopropanol（捕獲超氧自由基）進行了自由基捕捉實驗。實驗結果見圖13，可以看出，捕獲劑加入后并未影響脫硫率，表明氧化脫硫反應過程中并未產生?OH-和?O2-，其氧化脫硫機理另有原因。在H2O2作用下形成鈦的過氧化物[30]是鈦基催化劑氧化脫硫活性的另一可能機制。有文獻[50]指出硫酸鈦與H2O2作用可形成Ti2O5·aq2+過氧化物絡合離子。此外，硫酸鈦在水溶液中呈現Br?nsted酸酸性（pH=1），酸性環境可以有效提升脫硫效果[51-53]。綜上，通過苯酚基低共熔溶劑與二苯并噻吩的π-π共軛作用，DBT進入到萃取相中，并在Ti2O5·aq2+和Br?nsted酸的共同作用下將DBT氧化成DBTO2，在此過程中低共熔溶劑和催化劑良好的穩定性可保證氧化脫硫過程高效運行從而實現二苯并噻吩的完全脫除（圖14）。此機理也適用于BT和4,6-DMDBT的脫除，由于不同硫化物硫原子電子云密度和空間位阻等因素的影響脫硫效果存在差別[40]。

圖13 自由基捕獲實驗結果Fig.13 Experimental results of free radical capture

圖14 氧化脫硫反應機理Fig.14 Reaction mechanism of oxidative desulfurization

3 結 論

（1）以氯化膽堿為氫鍵受體，苯酚為氫鍵供體通過簡單加熱合成了苯酚型低共熔溶劑，FT-IR和1H NMR圖譜證明苯酚型低共熔溶劑形成了穩定的氫鍵。

（2）在反應溫度為40℃，n(H2O2)/n(S)=6，V(ChCl/2Ph)/V(Oil)=2∶10，Ti(SO4)2用量為0.010 g和5 ml模擬油的最佳反應條件下，DBT脫除率達到98.2%。低共熔溶劑重復使用5次，脫硫率沒有明顯下降，紅外光譜表明低共熔溶劑和催化劑具有較高的穩定性。

（3）π-π共軛作用有利于苯酚基低共熔溶劑高效萃取硫化物，而硫酸鈦具有Br?nsted酸酸性和在雙氧水的作用下形成鈦的過氧化物是其具有較高脫硫活性的關鍵。