左江流域龍州段底積物重金屬含量來源分析與生態風險評價

● 吳含志

（廣西地質調查院，廣西 南寧 530023）

河流底積物是地表環境中重金屬累積和擴散的重要介質，元素進入水體環境后，通常會與底積物中的Fe、Al、Mg 等氧化物、粘土礦物、膠體、有機碳等物質絡合，或被吸附、沉降到底積物中。隨著流域水體的化學性質、環境條件（pH 值等）發生變化，或其他擾動作用等因素的影響，底積物中的物質可能會被溶解釋放出來，使流域中重金屬含量升高，影響水質安全[1]。底積物是水介質中重金屬元素的主要來源，是評價水環境質量的重要指標，近年來成為眾多學者的研究熱點[1?6]。相對于自然來源輸入，人為活動來源的重金屬具有更高的遷移性、活性、生物可利用性和潛在風險。因此，研究水底沉積物中重金屬含量分布特征、識別其來源和厘定重金屬潛在生態風險，有助于科學評價水體環境質量，為流域環境保護提供參考[2?5]。

左江龍州至上金段稱為麗江，是西江水系上游支流郁江最大的支流，由發源于越南的水口河和平而河在龍州匯合而成，全長72 km。地屬喀斯特石灰巖巖溶地貌，屬于土壤Cd 元素高背景區[7]，是桂西南重要的飲用水和農業灌溉水源，其水質安全對左江流域和珠江流域的經濟社會發展具有重要的意義。該流域面積6 379 km2，常住人口23 萬，地屬南亞熱帶季風氣候，日照充足，雨量充沛，平均流量125 m3/s，農業生產總值占很大比重。

1 材料和方法

1.1 樣品的采集

左江龍州流域周邊地層主要出露石炭系、二疊系和三疊系碳酸鹽巖，少量第四系。土地利用主要為旱地和灌木林地，少量水田、其他草地和建制鎮等；旱地主要種植連片甘蔗，少量玉米。底積物樣品于2018 年5 月采集，工作人員用手持GPS 定位，從左江上游水口鎮至下游響水鎮共采集28 件底積物（水口鎮4 件、下凍鎮4 件、龍州鎮5 件、彬橋鄉4 件、上金鄉6 件、響水鎮5 件）；點位采集重點考慮了匯入、流出支流和城鎮人口活動的影響；河流底積物樣品用專業采樣器采集，在點位附近多點組合采樣，充分混勻后用自封袋封裝后冷藏（4 °C）保存。

1.2 樣品處理與測試

底積物樣品采用烘箱烘干，去除非土壤雜質、碎石顆粒，并用瑪瑙研磨至200 目粒徑。運用X 射線熒光光譜法（XRF）測定元素Pb、Cr 和Zn 含量；采用等離子體發射光譜法（ICPOES）檢測元素Cu 含量；使用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）分析元素Ni 和Cd；用原子熒光光譜法（AFS）測定元素Hg 和 As；應用硫酸亞鐵銨滴定測定樣品總有機碳（Corg）；用玻璃電極法（ISE）測pH 值。上述測定的標準參考《多目標區域地球化學調查規范（1∶25 萬）》《土地質量地球化學評估樣品分析測試技術要求（試行）》和《土地質量地球化學調查評估樣品分析測試技術要求（試行）》等規范執行。

1.3 評價方法

1.3.1 數據處理方法

采用SPSS 19 軟件對底積物重金屬含量進行描述性參數統計，并進行皮爾斯相關分析和主成分分析；用Excel 電子表格記錄重金屬含量和潛在生態風險，繪制折線圖。

1.3.2 潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數法是瑞典學者Hakanson 提出的一種評價土壤或底積物重金屬生態風險的方法，綜合考慮了元素的類別、含量、毒性和水質對元素富集的敏感性等因子。它不僅能反映底積物中元素的累積程度，還可以體現重金屬對生物體的潛在生態風險，被廣泛用于評估底積物中富集物的潛在生態風險（）[1?6]。綜合生態風險分級標準（RI）基于各重金屬的毒性系數權重總和估算得到。此研究以全球淡水沉積物環境質量標準值作為參比，參照前人研究成果[1,8]的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和Zn 元素的生物風險系數，分別為10、30、2、5、40、5、5 和1，對應的綜合風險（RI）限值為98，限值定為150。底積物中重金屬的單元素生態風險等級為：＜40（低）、40≤＜80（中）、80≤<160（較重）、160≤＜320（重）、320≤（嚴重）；綜合潛在生態風險指數分類等級為：RI<150（低）、150≤RI＜300（中）、300≤RI＜600（中）、600＜RI（嚴重）。

2 結果與討論

2.1 沉積物重金屬含量分布特征

左江龍州流域底積物重金屬含量統計參數結果如表1 所示。從表1 可以看出，元素Cr 含量較高，平均值為106.45×10?6，含量范圍為43.40×10?6～146.9×10?6；其次為元素Zn，平均值為101.36×10?6，變化范圍為37.1×10?6～146.3×10?6；元素As 含量范圍為5.07×10?6～65.50×10?6；元素Cd 含量較低，平均值僅為609.1×10?9；元素Hg 含量最低，平均值為152.9×10?9，變幅為57.6×10?9～304.0×10?9。

表1 左江龍州流域沉積物中重金屬含量描述性統計表

各元素含量均低于全球淡水沉積物環境質量標準限值，與西南五省（區、市）水系沉積物相比，龍州流域底積物中重金屬的含量相對較高，尤其是Cd、As 元素，其含量分別是西南五省（區、市）的2.34、1.64 倍；除了Hg元素，龍州流域沉積物重金屬的平均含量均高于左江崇左段流域均值[2]，與龍州土壤背景值相比[3]，龍州段底積物Cu 元素含量與之相當，其余元素的平均值都低于土壤背景值，說明龍州流域底積物含量受人類活動影響較小；pH 值變化范圍為6.72～8.55，其中，pH 值＞7.5 的點位占比85.71%，說明左江龍州流域底積物整體偏堿性。

從變異性特征來看，Cd 元素變異系數最大，為52.0%，為中等變異；其次為As、Ni、Hg和Cu 元素，變異系數范圍為30%～50%，為弱變異分布；元素Cr、Pb、Zn 與Corg、pH 值的系數<30%，屬于均勻分布。

從龍州流域底積物中重金屬含量的空間變化可以看出，元素Cu、Ni、Pb、Hg 和As 含量從上游至下游較穩定，隨著地形變化和水流變化有較小的波動。Cd 元素的含量在點位5、8 明顯升高，此2 點位位于碳酸鹽巖區土壤Cd元素高背景區，初步推測為自然源成因。Cr 元素除了在點位2、12～23 升高，在25、28 號點位也存在一個峰值；Ni 元素在點位12 ～ 21 處含量變化趨勢與元素Cr、Cd 相似（見圖1）。

圖1 龍州流域沉積物重金屬含量分布圖

由前文可知，這些點位底積物含量低于龍州縣土壤背景值，受人類活動影響很小，說明其變化趨勢可能與周邊地質背景有關。

2.2 底積物重金屬風險評估及來源分析

2.2.1 潛在生態風險評價

計算龍州流域各點位底積物中8 種重金屬含量的潛在生態風險指數，結果顯示，底積物中各個重金屬的潛在生態風險指數都低于40，屬于低生態風險等級。其中，As 元素的風險指數較大，平均值為7.45，變化范圍在1.54～19.85 之間；其次為Hg 元素，其指數均值為5.77，變幅為2.17～11.47；Zn 元素的風險指數最小，平均值僅為0.22，變幅為0.08～0.32。其余重金屬風險指數大小依次為：Ni＞Cd＞Cr＞Pb＞Cu。28 個采樣點位的重金屬生態風險綜合指數（RI）平均值為26.34，變化范圍為8.20～40.38，遠小于低生態風險等級標準（RI＜150），說明龍州流域底積物重金屬含量屬于低風險安全水平。其中，As 和Hg 元素對沉積物重金屬綜合生態風險指數的貢獻率較高，占綜合指數（RI）的49.99%，表明As和Hg 元素是龍州流域沉積物中潛在風險的主要元素。

2.2.2 重金屬來源解析

根據龍州縣1∶5 萬地球化學調查結果[7]，龍州縣土壤8 種重金屬含量的主要來源為地質背景的母巖風化。龍州流域底積物重金屬含量整體低于土壤背景值，說明該流域受人類活動影響較小，初步推斷其含量主要來源于成土母巖。

一般河流底積物元素含量的主要決定因素為沉積物的成土母巖類型和河流人類活動的干擾，其影響程度主要受水體元素類別及酸堿度等控制。通過皮爾斯相關性分析能解析不同元素間的內在關系，在一定程度上反應元素的礦物組成、性質和來源等。龍州流域底積物重金屬含量皮爾斯相關性分析結果顯示，元素Cd、Hg、As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 與Corg 及各氧化物之間（Cd-CaO、Hg-Mn，As-Cu-MgO、Cr-Ni-Fe2O3-MgO、Zn- Fe2O3-MgO-Al2O3-Corg等）呈顯著性正相關，相關系數跨度范圍為0.374（Mn-Cd，P＜0.05）～0.926（Ni-Cr，P＜0.01），這說明這8 種重金屬元素與Fe、Al、Mg 等造巖氧化物的含量物質來源相同，即來源巖石風化，且受有機碳含量的影響。

為深入研究龍州流域底積物中重金屬的含量來源，厘定其內在變化趨勢，筆者采用主成分分析法進行來源解析。通過KMO 和 Bartlett 球型檢驗表明，底積物中重金屬含量數據適宜做因子分析，分析結果如表2 所示。此次檢驗共提取3 個特征值＞1 的主成分，三者方差貢獻率合計為81.63%，可以解釋這些元素的絕大部分信息。

表2 底積物中重金屬元素主成分分析表

第一主成分（PC1）的貢獻率為49.02%，其中，造巖元素MgO、Fe2O3、Al2O3，親鐵及親銅元素As、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni 等有較高的因子荷載；Fe、Al、Mg 等氧化物的化學性質穩定，風化過程流失少，是代表巖石風化的特征因子；此外，各重金屬與有機碳含量呈明顯的相關性；有機碳通過表面吸附、絡合或螯合反應等能將重金屬吸附于顆粒沉積物中[1]；因而該主成分代表成土母巖的風化貢獻和有機碳的影響。

第二主成分（PC2）的貢獻率為17.58%，元素Cd、Hg、Mn 和CaO 有較高的因子荷載，通常CaO、Mn 元素含量與研究區的石炭系、二疊系及三疊系碳酸鹽巖等風化產物有關，且研究區屬于土壤Cd 元素高背景區[3]，因而該因子代表碳酸鹽巖的影響。

第三主成分（PC3）的貢獻率為15.04%，因子載荷較高的為pH 值；由前文可知，龍州流域pH 值偏堿性，該因子代表pH 值對底積物重金屬含量的影響。

3 結 語

（1）龍州流域底積物8 種重金屬含量低于龍州縣土壤背景值，其中，Cr、Zn 元素含量相對較高，而Cd 和Hg 元素含量較低。元素Cu、Pb、Hg、As 和Zn 含量從上游至下游變化幅度較小，元素Cd、Cr、Ni 在流域上游和中游隨地質背景的改變而有所變化。

（2）28 個點位底積物中8 種重金屬含量的生態風險指數＜40，屬于低潛在生態風險等級；潛在綜合生態風險指數（RI）＜150，屬于低潛在生態風險。

（3）皮爾斯相關分析和主成分分析表明，龍州流域底積物重金屬含量來源主要為碳酸鹽巖的母巖風化貢獻及有機碳的吸附影響，受人類活動的影響較小。

根據龍州流域底積物重金屬含量來源識別及潛在生態風險評估，筆者認為下一步的工作重點，應加強對底積物其他指標含量及影響因素的研究，在重金屬含量明顯變化河段進一步開展地球化學調查，查明其來源及影響因素，實現從源頭上管控重金屬等指標，減少對流域及其下游的影響。