離子色譜法測定環境空氣和廢氣中的揮發性胺類化合物

余彬彬，嚴朝朝，成曉葉，陳玲娟，牛 禾，張嫣秋

(1.臺州學院醫藥化工與材料工程學院，浙江 臺州 318000;2.浙江省臺州生態環境監測中心，浙江 臺州 318000)

0 引言

揮發性胺類是一類重要的有機化合物，在農藥、醫藥、化工等各個領域應用廣泛，但這類化合物容易對人體的眼睛、皮膚、粘膜等產生危害，人體組織吸收某些胺后有可能致癌。我國于1993年制定了GB 14554—1993《惡臭污染物排放標準》[1]，于2019年發布了HJ 1076—2019《環境空氣氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的測定離子色譜法》[2]，HJ 1041—2019《固定污染源廢氣三甲胺的測定抑制型離子色譜法》[3]等環境標準，上海市于2017年頒布了DB 31/1025—2016《惡臭（異味）污染物排放標準》[4]。但對于空氣中乙胺類化合物檢測方法的研究還較少。因此，開展環境空氣和廢氣中揮發性胺類化合物的檢測方法研究，建立快速便捷有效的方法，對于有機胺廢氣的監測和環境管理有重要的意義。

目前，揮發性胺類物質的檢測方法主要有分光光度法[5-6]、氣相色譜法(GC)[7-10]、氣相色譜質譜聯用法(GC-MS)[11-12]、液相色譜法(LC)[13]和液相色譜質譜聯用法(LC-MS)[14]等。上述方法具有選擇性強、靈敏度高等優點，但不能實現同時檢測不同組分、需要衍生化處理、測定時存在較大干擾、易出現拖尾現象等缺點也很明顯。而離子色譜法無需衍生化，適用于水溶性物質的分離，電導檢測器可以對揮發性胺類物質有較好的響應。隨著離子色譜對有機酸、無機陰離子、氣相污染物和總氮等檢測應用的推廣[15-18]，進一步顯示了對水溶性目標物分析的優點。實驗以甲烷磺酸（濃度為2.5 mmol/L）+5%乙腈淋洗液作為溶劑，建立環境空氣和廢氣中的二甲胺、二乙胺、三乙胺等揮發性胺類物質的離子色譜分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：881 compact IC pro 離子色譜儀（瑞士萬通公司），包括863 compact Autosampler 自動進樣器、881 compact IC pro 1 電導檢測器和MagIC Net 工作站；Metrosep C4-250/4.0 陽離子色譜柱(250 mm×4.0 mm，5 μm，瑞士萬通公司)；ZC-Q0022 4 路大氣采樣器(浙江恒達儀器儀表有限公司)。

試劑：二甲胺(CP，質量分數為33%，上海凌峰化學試劑有限公司)；二乙胺(AR，質量分數為99%，國藥集團化學試劑有限公司)；三乙胺(AR，質量分數為99%，浙江臨安青山化工試劑廠)；乙醇胺(GD，質量分數為99.5%，國藥集團化學試劑有限公司)；二乙醇胺(CP，質量分數為98%，國藥集團化學試劑有限公司)；三乙醇胺(AR，質量分數為78%，國藥集團化學試劑有限公司)；N-甲基二乙醇胺(AR，質量分數為99%，國藥集團化學試劑有限公司)；N-丁基二乙醇胺(AR，質量分數為98%，國藥集團化學試劑有限公司)；甲烷磺酸(CP，質量分數為98%～100%，國藥集團化學試劑有限公司)；乙腈(色譜純，上海安普實驗科技股份有限公司)；甲醇(色譜純，上海安普實驗科技股份有限公司)；實驗用超純水(電阻率為18.2 Ω/cm)；高純氮氣。

1.2 模擬氣體采樣和實際樣品采集

模擬氣體采樣：用甲醇配制一定濃度的二甲胺、二乙胺和三乙胺混合標準溶液，根據實際情況，選用1 L 或10 L 氣體采樣袋進行氣體樣品配置，在氣袋中加入高純氮氣，用微量進樣針吸取5 μL 標準溶液打入氣體采樣袋中，置于烘箱中讓目標化合物氣化。然后取10 mL 淋洗液裝入氣泡吸收瓶中，連接氣體采樣袋、氣泡吸收瓶和大氣采樣器進行模擬采樣實驗。

實際樣品采集：在氣泡吸收瓶內裝入10 mL 淋洗液，設定好采樣時間，將氣泡吸收瓶與大氣采樣器連接進行樣品采樣。

1.3 離子色譜條件

分離柱：Metrosep C4-250/4.0 離子色譜柱；淋洗液為甲烷磺酸（濃度為2.5 mmol/L）+5%乙腈水溶液；流量為0.65 mL/min；柱溫箱溫度為25 ℃；進樣量體積為20 μL；分析時間為55 min；電導檢測。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的優化

二甲胺、二乙胺、三乙胺具有較好的水溶性，溶于水后易與水中解離出來的氫離子結合形成陽離子，因此可用陽離子交換柱分離。以甲烷磺酸（濃度為2.5 mmol/L）+5%乙腈水溶液作為淋洗液，在優化色譜條件下，二甲胺、二乙胺、三乙胺的出峰時間分別為15.19，19.18，42.41 min，見圖1。

圖1 揮發性胺類化合物離子色譜

2.2 干擾化合物的色譜條件對比

為排除不同胺類物質對二甲胺、二乙胺、三乙胺出峰時間和出峰順序的影響，在2.1 已有的標準溶液基礎上，加入了一定量的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺，探討其他胺類物質對二甲胺、二乙胺、三乙胺出峰時間的影響。實驗結果表明：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺對目標物的出峰時間無干擾，干擾化合物的離子色譜圖見圖2。

圖2 干擾化合物的離子色譜

2.3 采樣條件的優化

采樣條件是影響結果的重要因素，通過實驗室內模擬采樣，考察不同采樣流速、樣品濃度對采樣回收率的影響，測定結果見表1。由表1 可知，當采樣流速為0.5 L/min 時，3 種物質的平均回收率在79%～90%之間，總體優于采樣流速為0.3 和1.0 L/min時的回收率，因此將采樣流速設定為0.5 L/min。

表1 不同采樣流速時的回收率

以采樣流速為0.5 L/min 進行不同濃度組的樣品檢測，結果見表2。由表2 可知，2 個組的目標物的回收率均在80%以上。高濃度樣品的采樣回收率略優于低濃度樣品，分析原因可能是采樣過程中同樣量的損失會造成低濃度樣品回收率低于高濃度樣品。

表2 不同采樣濃度對回收率的影響

2.4 標準曲線和檢出限

稱取適量揮發性胺類化合物，用離子色譜淋洗液配成混合標準貯備液。按照1.3 色譜條件進行分析，以保留時間定性，以濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標繪制線性回歸方程標準曲線。配制二甲胺、二乙胺、三乙胺混合標準試液（質量濃度分別為0.5,0.5,0.8 mg/L），將其在氣袋中加熱氣化，樣品平行測定7 次。廢氣的采樣體積按照標態體積10 L 計算，環境空氣的采樣體積按照標態體積30 L 計算，計算標準偏差S，根據MDL=S×t（在99% 置信區間，t6=3.143）計算方法檢出限，結果見表3。由表3可知，二甲胺、二乙胺和三乙胺等在質量濃度0.5～20.0 mg/L 內呈現出較好的線性關系，相關系數均大于0.999，在廢氣中的方法檢出限分別為0.24，0.30，0.42 mg/m3，在環境空氣中的方法檢出限分別為0.06，0.10，0.14 mg/m3。

表3 標準曲線和方法檢出限

2.5 精密度和準確度

分別取低（ρ 為1.0 ～ 1.50 mg/L）、中（ρ 為6.0 ～8.0 mg/L）、高（ρ 為12.0 ～ 20.0 mg/L）濃度的揮發性胺類標準溶液系列，采用加標回收法，在樣品中加入一定量的標準溶液，在已經確定的色譜條件下進行進樣測定，計算加標回收率和精密度，結果見表4。由表4 可知，揮發性胺類的加標回收率在95% ～105%之間，精密度在1.0%～9.1%之間，各組分回收率較高且比較穩定，方法精密度符合質控規定。

表4 精密度和加標回收率 %

2.6 樣品測試

選擇2 家使用揮發性胺類的醫藥企業，在其生產車間的進料口和排氣口進行采樣，1# 樣品采自含有目標物三乙胺的車間、2# 樣品采自含有目標物二甲胺和二乙胺的車間，每個管道口采樣6 次。采樣后將吸收液注入離子色譜中，測定吸收液中3 種揮發性胺類物質的濃度，在濃度超過線性范圍對樣品進行稀釋。結果見表5。由表5 可知，揮發性胺類化合物均有檢出，質量濃度在197～12 471 mg/m3之間。

表5 實際廢氣樣品檢測結果 mg·m-3

3 結論

選用離子色譜法，結合氣泡吸收瓶采樣法，在甲磺酸體系下實現了對環境空氣和廢氣中的二甲胺、二乙胺、三乙胺的有效檢測。在該方法下，廢氣和空氣中的檢出限分別為0.24 ～ 0.42 mg/m3和0.06 ～0.14 mg/m3，方法能夠滿足環境空氣和廢氣中二甲胺等揮發性胺類的監測需求。3 種酰胺類化合物樣品加標回收率為95%～105%，精密度在1.0%～9.1%之間，方法簡便，檢測干擾少，普適性強。