鹽酸濃度對(duì)ICP-MS測定水中重金屬的影響分析

張雪梅，葉洋宏，張義烽，黃 強(qiáng)

(四川省綿陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 綿陽 621010)

0 引言

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS) 具有靈敏度高、檢出限低、取樣量少、線性范圍寬、可多元素同時(shí)檢測及能同時(shí)進(jìn)行形態(tài)與同位素分析等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，已廣泛用于環(huán)境監(jiān)測中水質(zhì)、土壤、環(huán)境空氣等介質(zhì)中的金屬和類金屬分析[3-5]。但I(xiàn)CP-MS 分析在實(shí)際樣品分析過程中也存在干擾影響測試結(jié)果的現(xiàn)象，常見的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾[6-7]，其中質(zhì)譜干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷離子干擾等，多原子離子干擾是ICPMS 最主要的干擾來源。一般情況下，在樣品處理過程中為了增強(qiáng)氧化性，通常會(huì)用硝酸和鹽酸組成王水或逆王水[8]，但鹽酸中氯離子的引入加大了多原子離子對(duì)待測元素的干擾，主要表現(xiàn)為多原子離子35Cl16O 和37Cl14N 對(duì)51V 的干擾、35Cl16O1H 對(duì)52Cr 的干擾、40Ar35Cl 對(duì)75As 的干擾等[9]。

氦氣碰撞結(jié)合動(dòng)能甄別技術(shù)(KED)可降低多原子質(zhì)譜干擾[10]，它是利用氦氣分子將能量較低，碰撞界面相對(duì)較大的多原子離子去除掉，達(dá)到消除干擾的目的。由于碰撞模式消除干擾是一種物理方法，對(duì)不同類型的干擾沒有特定選擇性，所以對(duì)于質(zhì)譜干擾比較復(fù)雜的樣品一般首選碰撞模式[11]。念娟妮等[12]研究發(fā)現(xiàn)鹽酸基體中在51 和54 處有2 個(gè)較大峰（35Cl16O，35Cl16O）干擾53Cr，通過氦氣碰撞反應(yīng)模式可消除其干擾。劉金巍等[13]研究發(fā)現(xiàn)KED 模式下各離子的穩(wěn)定性均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)模式且酸度為顯著影響因素。沈宇等[14]研究表明通過ORS 氦氣碰撞模式可以減少Cl，Ar，O，H 多原子分子離子對(duì)于V，Cr，Ge，As測定的干擾，降低元素檢出限。游小燕等[15]六極桿碰撞反應(yīng)池可有效地消除氯離子和其他多原子離子所產(chǎn)生的干擾，同時(shí)保持足夠的靈敏度。

本文針對(duì)鹽酸中氯離子對(duì)ICP-MS 的多原子離子干擾，采用動(dòng)能歧視（KED）碰撞模式，對(duì)不同鹽酸濃度下低、中、高濃度的模擬水質(zhì)進(jìn)行測定，探討鹽酸濃度對(duì)ICP-MS 測定水中金屬元素的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

NexIon 350x 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP—MS，美國PerkinElmer 公司)。

儀器工作條件：射頻功率為1 100 W，冷卻氣流量為16 L/min，輔助氣流量為1.2 L/min，霧化氣流量為0.83 L/min，碰撞氣（He）流量為0.35 L/min，泵速為40 r/min，真空度小于1.0×10-4pa。

1.2 主要試劑

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：13 種元素（Ag，Al，Ba，Cd，Co，Cr，Cu，Ni，Pb，Sb，Ti，Tl，V）的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，質(zhì)量濃度均為100 μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；內(nèi)標(biāo)溶液：（187Re，103Rh）質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；鹽酸：天津科密歐，MOS 級(jí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%）；氦氣：純度大于99.999%；氬氣：純度大于99.999%；

實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q IQ7000 凈化系統(tǒng)（0.22 mm過濾膜）過濾的超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）配制標(biāo)準(zhǔn)曲線：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鹽酸溶液將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成質(zhì)量濃度分別為0，1，4，10，20，40，60，100，200 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。

（2）配制模擬水質(zhì)：移取不同體積的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1%，2%，3%，4%，5%，8%，10%的鹽酸溶液配制目標(biāo)元素質(zhì)量濃度分別為4，20，40，60 μg/L 的模擬水質(zhì)。內(nèi)標(biāo)物為103Rh，187Re，質(zhì)量濃度均為20 μg/L。

（3）待測元素的選擇按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則選擇同位素，綜合考慮靈敏度、穩(wěn)定性以及待測元素間的干擾，最終選擇同位素：27Al，47Ti，51V，52Cr，59Co，60Ni，63Cu，107Ag，114Cd，121Sb，138Ba，205Tl，208Pb。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度對(duì)內(nèi)標(biāo)物Rh，Re 響應(yīng)值的影響

鹽酸濃度對(duì)內(nèi)標(biāo)物Rh，Re 響應(yīng)值的影響見圖1。分析圖1 發(fā)現(xiàn)，碰撞模式下鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增至10%時(shí)，質(zhì)量濃度分別為4，20，40，60 μg/L 的模擬水質(zhì)內(nèi)標(biāo)物Rh，Re 響應(yīng)值也隨鹽酸濃度增大而增加，且內(nèi)標(biāo)物Rh，Re 響應(yīng)值在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增至5%時(shí)增加幅度最大，從5%增至10%時(shí)增加幅度逐漸減小。

圖1 碰撞模式下鹽酸酸度對(duì)內(nèi)標(biāo)物Rh，Re 響應(yīng)值的影響

為檢驗(yàn)鹽酸濃度是否造成儀器發(fā)生漂移或產(chǎn)生干擾，以標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值均值為基準(zhǔn)，分析不同濃度模擬水質(zhì)內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值的變化，結(jié)果見表1。由表1 可知，雖然內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值隨鹽酸濃度增大而增加，但均滿足標(biāo)準(zhǔn)方法中試樣內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值應(yīng)介于標(biāo)準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%～130%的質(zhì)控要求，說明氦氣碰撞(KED 模式)可以減弱或消除鹽酸濃度對(duì)儀器穩(wěn)定性的影響，不會(huì)造成儀器發(fā)生漂移。

表1 不同濃度模擬水質(zhì)內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值的變化 %

2.2 鹽酸濃度對(duì)不同濃度模擬水質(zhì)測定的影響

2.2.1 質(zhì)量濃度為4 μg/L 的模擬水質(zhì)

不同鹽酸濃度下目標(biāo)元素質(zhì)量濃度為4 μg/L的模擬水質(zhì)中，目標(biāo)元素在碰撞模式下的測定結(jié)果見圖2。分析圖2 發(fā)現(xiàn)，不同鹽酸濃度下目標(biāo)元素濃度在碰撞模式下的測定結(jié)果不同。當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增至10%時(shí)，模擬水質(zhì)中低質(zhì)量數(shù)的重金屬元素（Al 和V）的測定濃度增加幅度最大，Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 的測定濃度都有不同程度的增加，高質(zhì)量數(shù)的重金屬元素（Ag，Cd，Sb，Ba，Tl 和Pb）受鹽酸濃度影響較小，其測定濃度無顯著性差異。

圖2 不同鹽酸濃度下質(zhì)量濃度為4 μg·L-1 的模擬水質(zhì)中目標(biāo)元素的測定濃度影響

為消除儀器測試誤差帶來的影響，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%在鹽酸濃度條件下各元素測定濃度為基準(zhǔn)，分析不同鹽酸濃度中各元素測定濃度的變化趨勢，結(jié)果見表2。由表2 可知，隨著鹽酸濃度的增大，V的測定濃度增加最為明顯，Al 次之，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，V 和Al 的濃度增幅比例均高于100%。Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 的濃度也均有所增加，其濃度增幅均大于20%。Ag，Cd，Sb，Ba，Tl 和Pb 的測定濃度變化小于10%。

表2 質(zhì)量濃度為4 μg·L-1 的模擬水質(zhì)中目標(biāo)元素濃度測定值變化 %

2.2.2 質(zhì)量濃度為20 μg/L 的模擬水質(zhì)

不同鹽酸濃度下目標(biāo)元素質(zhì)量濃度為20 μg/L的模擬水質(zhì)中，目標(biāo)元素在碰撞模式下的測定結(jié)果見圖3。分析圖3 發(fā)現(xiàn)，不同鹽酸濃度下模擬水質(zhì)中目標(biāo)元素濃度值測定結(jié)果也呈現(xiàn)不同的變化趨勢。當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增至10%時(shí)，模擬水質(zhì)中各目標(biāo)元素測定值的變化規(guī)律與質(zhì)量濃度為4 μg/L時(shí)基本一致，低質(zhì)量數(shù)的金屬元素（Al 和V）的測定濃度值變化最大，高質(zhì)量數(shù)的金屬元素（Ag，Cd，Sb，Ba，Tl 和Pb）的測定濃度值受鹽酸濃度影響最小。

圖3 不同鹽酸濃度下質(zhì)量濃度為20 μg·L-1 的模擬水質(zhì)中目標(biāo)元素的測定濃度

為消除儀器測試誤差帶來的影響，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的鹽酸溶液中各元素測定濃度為基準(zhǔn)，分析不同鹽酸濃度對(duì)模擬水質(zhì)中各元素測定濃度的變化趨勢，結(jié)果見表3。由表3 可知，隨著鹽酸濃度的增加，V 的測定濃度增加最為明顯，Al 次之，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，V 和Al 的測定濃度增幅比例均大于90%。Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 的濃度也均有所增加，其濃度增幅變化均大于20%。Ag，Cd，Sb，Ba，Tl 和Pb 的測定濃度值變化小于10%。

表3 質(zhì)量濃度為20 μg·L-1 的模擬水質(zhì)中目標(biāo)元素的濃度測定值變化 %

2.2.3 質(zhì)量濃度為40 μg/L 的模擬水質(zhì)

不同鹽酸濃度下目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度為40 μg/L的模擬水質(zhì)中，目標(biāo)元素在碰撞模式下的測定結(jié)果見圖4。分析圖4 可知，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增至10%時(shí)，模擬水質(zhì)中各目標(biāo)元素測定濃度仍然是低質(zhì)量數(shù)的金屬元素（Al 和V）的增加幅度最大，Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 的濃度測定值也有顯著增加，高質(zhì)量數(shù)的重金屬元素（Ag，Cd，Sb，Ba，Tl 和Pb）受鹽酸濃度影響較小，其濃度測定值無顯著性差異。Ba的濃度測定值出現(xiàn)了隨鹽酸濃度增加而降低的趨勢。

圖4 不同鹽酸濃度下質(zhì)量濃度為40 μg·L-1 的模擬水質(zhì)中目標(biāo)元素的濃度測定值

為消除儀器測試誤差帶來的影響，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的鹽酸溶液中各元素測定濃度為基準(zhǔn)，分析不同鹽酸濃度下模擬水質(zhì)中各元素濃度測定值的變化趨勢，結(jié)果見表4。由表4 可知，隨著鹽酸濃度的增加，V 和Al 的測定濃度增加最為明顯，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)V 和Al 的濃度增加比例均大于60%。Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 的濃度測定值均有所增加，其變化均大于20%。Ag，Cd，Ti，Tl 和Pb 的濃度測定值變化小于10%。Ba 的濃度測定值隨鹽酸濃度測定值增加而降低，其濃度變化大于10%。

表4 質(zhì)量濃度為40 μg·L-1 的模擬水質(zhì)中目標(biāo)元素的濃度測定值變化 %

2.2.4 質(zhì)量濃度為60 μg/L 的模擬水質(zhì)

不同鹽酸濃度下目標(biāo)元素質(zhì)量濃度為60 μg/L的模擬水質(zhì)中，目標(biāo)元素在碰撞模式下的測定結(jié)果見圖5。分析圖5 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增至10%時(shí)，模擬水質(zhì)中各目標(biāo)元素濃度測定值的變化規(guī)律與其他濃度模擬水質(zhì)的變化規(guī)律基本一致，同樣是低質(zhì)量數(shù)的金屬元素（Al 和V）的測定濃度變化最大，Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 的濃度測定值顯著增加，高質(zhì)量數(shù)的重金屬元素（Ag，Cd，Ti，Ba，Tl 和Pb）的測定濃度受鹽酸濃度影響最小。

圖5 不同鹽酸濃度下質(zhì)量濃度為60 μg·L-1 的模擬水質(zhì)中目標(biāo)元素的濃度測定值

為消除儀器測試誤差帶來的影響，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%鹽酸各元素測定濃度為基準(zhǔn)，分析不同鹽酸濃度下60 μg/L 模擬水質(zhì)中各元素濃度測定值的變化趨勢，結(jié)果見表5。由表5 可知，隨著鹽酸溶液濃度的增加，V 和Al 的濃度測定值增加最為明顯，鹽酸溶液濃度為10%時(shí)V 和Al 的濃度測定值增幅比例均大于60%。Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 的濃度均有所增加，其濃度測定值變化均大于15%。Ag，Cd，Ti，Ba，Tl 和Pb 的測定濃度變化小于5%。

表5 質(zhì)量濃度為60 μg·L-1 的模擬水質(zhì)中目標(biāo)元素的濃度測定值變化 %

2.3 討論

當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增至10%時(shí)，模擬水質(zhì)內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值隨鹽酸濃度增大而增加，均滿足標(biāo)準(zhǔn)方法中試樣內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值應(yīng)介于標(biāo)準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%～130%的質(zhì)控要求，說明氦氣碰撞(KED 模式)可以減弱或消除鹽酸濃度對(duì)儀器穩(wěn)定性的影響。

通過對(duì)不同鹽酸濃度下低、中、高濃度目標(biāo)元素模擬水質(zhì)中金屬元素的測定發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增至10%時(shí)，Ag，V，Ti，Cr，Co，Ni，Cu，Ag，Cd，Ti，Ba，Tl 和Pb 目標(biāo)金屬元素的濃度測定值變化規(guī)律基本一致，但13 種金屬元素中低質(zhì)量數(shù)的金屬元素（Al 和V）受鹽酸濃度變化的影響最大，低、中、高濃度模擬水質(zhì)的測定結(jié)果均隨鹽酸濃度增加而大幅增加，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)其測定濃度變化均大于60%，鹽酸濃度嚴(yán)重影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 5 種重金屬元素的濃度測定值均隨鹽酸濃度增加而增加，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)在不同濃度模擬水質(zhì)中其濃度變化均大于5%，測定結(jié)果與真值偏差較大。高質(zhì)量數(shù)的重金屬元素（Ag，Cd，Ti，Ba，Tl 和Pb）無論模擬水質(zhì)濃度高低，均不受鹽酸濃度影響，濃度變化均小于10%，測定結(jié)果均無顯著性差異。

3 結(jié)論

本文研究了碰撞模式下鹽酸濃度對(duì)ICP-MS 測定水質(zhì)中金屬元素的影響，不同的金屬元素受鹽酸濃度影響的程度也不同。對(duì)于高質(zhì)量數(shù)的金屬元素（Ag，Cd，Ti，Ba，Tl 和Pb），其濃度測定值基本不受鹽酸濃度影響。對(duì)于大部分低質(zhì)量數(shù)的金屬元素（Ag，V，Ti，Cr，Co，Ni 和Cu），其測定濃度均隨鹽酸濃度增加而增加。因此在分析樣品中Ti，Cr，Co，Ni 和Cu 時(shí)應(yīng)注意鹽酸引入的氯離子所形成的多原子離子干擾對(duì)測定結(jié)果的影響；鋁和釩受鹽酸濃度影響最大，檢測時(shí)應(yīng)避免使用鹽酸進(jìn)行樣品前處理。