2020年徐州市新城區大氣細顆粒物組成及污染特征分析

李昌龍，李克誠，饒永才

（1.江蘇省徐州環境監測中心，江蘇 徐州 221002；2.齊魯工業大學材料科學與工程學院，山東 濟南 250353）

0 引言

徐州市作為內陸資源型工業城市，以煤炭、電力、冶金、焦化、建材等傳統行業為經濟支柱。年消耗煤炭4 500 ～5 500 萬t，非電煤比重僅占48%，電煤比例偏高，工業污染物排放量較多[1]。2018年5月徐州市人民政府印發鋼鐵、焦化、水泥和熱電等高耗能行業布局優化和轉型升級轉型升級方案，2020年6月底全部完成淘汰和壓減任務。經調整后，徐州市煉鐵、煉鋼產能減到882.7 萬t 和910 萬t，焦炭產能減至796 萬t，與2017年相比分別下降51.5%,48.4%和49.3%；24 家燃煤電廠燃煤裝機容量減少75.9 萬kW；62 家水泥企業，整合為12 家大型熟料及粉磨企業，主城區全面退出水泥產業，粉磨產能大幅減少[2]。依據國家環境空氣質量監測網監測數據進行統計，并按照GB 3095—2012《環境空氣質量標準》進行評價，2020年徐州市區環境空氣質量達到二級以上的天數為261 d，與去年同期相比增加45 d；PM2.5質量濃度為50.0 μg/m3，同比下降11.8%，濃度日均值超標57 d，同比減少18 d；空氣質量明顯改善，但是PM2.5濃度值和超標天數仍較高，PM2.5仍是影響徐州市環境空氣質量的主要污染物。

PM2.5中含有碳質、水溶性離子和金屬離子等組分，其中碳質組分和水溶性離子在PM2.5中占比可達50%～80%[3]。碳質主要包括有機碳（OC）和元素碳（EC），一般占顆粒物濃度的10% ～20%。元素碳（EC）主要來自于化石燃料或生物質的不完全燃燒，是表征一次性人為大氣污染的一項指標，其較強的吸收特性會影響大氣能見度[4]。有機碳（OC）既包括由污染源直接排放的一次有機碳（POC），也包括有機氣體在大氣中發生光化學氧化生成的二次有機碳（SOC）[5-6]。水溶性離子中的陰離子主要以硫酸鹽（SO42-）、硝酸鹽（NO3-）和鹵素離子存在，陽離子主要為銨根離子（NH4+）、堿金屬和堿土金屬離子等，通常代表二次無機污染物。SO42-主要源于燃煤排放以及SO2的轉化，NO3-主要源于機動車尾氣和燃煤排放產生的NOx 的轉化，NH4+主要源于燃料高溫燃燒排放的廢氣經二次轉化、機動車尾氣排放、氮肥利用和有機質腐化產生[7]。

本研究在徐州市新城區環境觀測站點持續開展手工采樣并送至實驗室進行樣品分析，獲得了該區域大氣中PM2.5質量濃度及其碳質組分、水溶性離子和金屬元素等監測數據。輔助使用國家網自動監測數據和氣象要素的在線觀測數據，對徐州市新城區大氣細顆粒物的組成和變化特征進行分析，為PM2.5的源解析研究以及污染治理措施的制定提供一些技術支持。

1 區域概況

1.1 采樣點位

本次細顆粒物組分手工監測點位于江蘇省徐州環境監測中心辦公樓4 樓樓頂，經度：117°15′21″，緯度：34°12′55″，測點距離地面高度約20 m，屬于商業、交通居民混和區，周圍2 km 范圍內無明顯大氣污染源，監測數據基本代表了徐州市新城區的大氣污染狀況。常規六參數監測數據采用新城區國控空氣站的日常監測數據。該自動監測點位與手工監測點位相距約50 m，距地面高度一致。

1.2 采樣方法和化學分析

1.2.1 樣品采集

為保證監測結果能反映徐州新城區大氣污染狀況以及變化趨勢，2020年利用4 臺賽默飛Partisol 2000i 型單通道小流量（16.7 L/min）顆粒物采樣器持續開展外場觀測，每3 d 采集2 個石英濾膜樣品和2個特氟龍有機濾膜樣品，采樣時長為23 h（當日9:00～次日8:00）。樣品采集后，用錫箔紙包裹，在-18 ℃條件下冷藏；送至實驗室分別開展PM2.5質量濃度、水溶性離子、無機元素和碳質組分的分析，運輸過程中使用低于4 ℃的低溫樣品轉運箱。本次觀測共采集120 組有效手工監測樣品。

1.2.2 樣品分析

水溶性離子分析使用瑞士萬通940 型離子色譜分析儀，測定樣品中的5 種陽離子（Ca2+，Mg2+，Na+，K+，NH4+）和4 種陰離子（SO42-，NO3-，Cl-，F-），最低檢出限均小于0.04 μg/m3。碳質使用美國沙漠所Model 2001A 分析儀（熱光反射法）獲得，該儀器通過程序升溫和火焰離子化檢測器（FID）檢測出OC 和EC 質量，并采用633 nm 的氦-氖激光監測濾紙的反光光強的變化指示出元素碳起始點。儀器最低檢測限：總有機碳（TOC）為0.82 μg/cm2，EC 為0.2 μg/cm2，總碳（TC）為0.93 μg/cm2。金屬元素采用熱電ARL PERFORM‘X 型波長色散XRF 光譜儀測定（Al，Na，Cl，Mg，Si，S，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，As，Se，Br，Sr，Cd，Ba，Pb 和Co）等24 種元素質量。樣品采集和分析過程按照《大氣顆粒物組分手工監測質量保證與質量控制技術規定（第一版）》的要求，進行了嚴格的質量控制。

2 結果與討論

2.1 PM2.5 濃度

將觀測期間取得的PM2.5質量濃度的自動監測數據與手工監測數據進行線性擬合（其中x 軸為自動監測數據，y 軸為手工監測數據），得到y=1.04 x+5.10 方程，r=0.96，相關性較好，表明本次手工監測數據質量整體較好。觀測期內，徐州市PM2.5手工監測樣品平均質量濃度為58.7 μg/m3，質量濃度范圍為15.9 ～184.7 μg/m3。按照GB 3095—2012《環境空氣質量標準》中二級標準濃度限值進行評價，采樣期間27 d（22.5%）PM2.5質量濃度超過了75 μg/m3（其中1月和12月共出現15 d）；3 d PM2.5質量濃度日均值超過了150 μg/m3（均出現在1月和12月份）；表明徐州市PM2.5濃度整體偏高，特別是冬季污染仍偏重。

2.2 PM2.5 的質量平衡

細顆粒的質量平衡選擇以下10 種組分進行顆粒物質量重建：有機物（OM），EC，NH4+，SO42-，NO3-，Cl-，K+，地殼物質（Soil），微量元素（Trace）及其他組分（other，未檢出或損失組分）[8]。其中，OM 代表顆粒中有機物，并采用1.6 作為OC 向OM 轉化的系數（即OM=1.6×OC）；NH4+，SO42-，NO3-是主要的二次無機離子（SNA）；K+是生物質燃燒的重要示蹤物，Cl-主要來自燃煤和土壤貢獻，EC 主要來自于化石燃料或生物質的不完全燃燒，均在本文單獨列出；地殼物質和痕量組分的濃度分別采用MALM 等[9]和ZHANG等[10]的推薦公式進行估算。采用上述方法重建的PM2.5質量濃度與觀測濃度的相關性達0.97，可見質量平衡結果較好的重建了細粒子的質量濃度。各組分占比見圖1。由圖1 可以看出，徐州市新城區大氣PM2.5中SNA（SO42-+NO3-+NH4+），OM，EC，Soil 和Trace 的占比分別達52.4%，15.3%，3.0%，3.5%和0.3%，PM2.5中各組分占比呈現SNA﹥OM﹥Soil﹥EC﹥Trace 的特征。

圖1 PM2.5 中各組分占比

2.3 OC/EC

OC 主要源于污染源排放的一次有機污染物和經過光化學反應生成的二次污染，EC 主要來自于化石燃料或生物質的不完全燃燒。觀測期間，OC，EC濃度以及OC/EC 變化見圖2。徐州市新城區大氣PM2.5中OC 平均質量濃度5.6 μg/m3；7 ～12月平均質量濃度3.21 μg/m3，與1 ～6月份相比下降60.0%；EC 平均質量濃度1.7 μg/m3；7 ～12月份平均質量濃度1.31 μg/m3，與1 ～6月份相比下降38.1%，這主要與徐州2020年6月底完成鋼鐵、焦化、水泥和熱電等高耗能行業布局優化和轉型升級，燃煤量大幅下降有關。

圖2 OC，EC 以及ρ(OC)/ρ(EC)月變化

本研究中，OC 與EC 的相關系數為0.79，相關性較強，說明OC 和EC 有較強的同源性。OC,EC 與PM2.5的相關性系數分別為0.57 和0.76，說明碳質排放源對PM2.5具有較大貢獻。OC 與EC 的質量濃度比被用來評價顆粒物的二次來源，CHOW 等[11-12]認為當ρ(OC)/ρ(EC)＞2，顯示OC 存在二次反應生成，這對于控制氣溶膠中的有機物污染具有重要的意義。徐州市新城區大氣PM2.5中ρ (OC)/ρ (EC) 平均值為3.77，月均值范圍為2.07 ～5.0；ρ(OC)/ρ(EC)明顯較高，表明徐州市新城區OC 存在明顯的二次生成。

SOC 對OC 的貢獻可以根據公式描述：

ρ(SOC)＝ρ(TOC)－ρ(EC)×ρ(OC)/ρ(EC)min

式中：ρ (OC/EC)min為所觀測的OC/EC 質量濃度的最小值。據此計算，觀測期間SOC 平均質量濃度為3.13 μg/m3，占OC 質量濃度的56%。說明SOC 是徐州市新城區大氣PM2.5中OC 的重要組成部分。

2.4 水溶性離子

2.4.1 陰陽離子平衡

陰陽離子電荷是否平衡時檢驗數據有效性的方法之一[13]，本研究計算陽離子和陰離子的相關性較好（y=0.90 x+0.03，r=0.987），且陰離子與陽離子電荷濃度比值為0.98，處于表征離子電荷平衡的0.9～1.1 之間，說明采樣數據的有效性和可靠性強；陰陽離子平衡的斜率為0.90，表明陰離子濃度小于陽離子濃度，樣品總體偏堿性，這可能與CO32-等無機離子以及有機酸等未檢出有關。

2.4.2 離子濃度水平

觀測期間，徐州市PM2.5中總水溶性離子質量濃度為33.0 μg/m3，是PM2.5中含量最高的組分。SNA（SO42-，NO3-和NH4+三者的簡稱）質量濃度達30.5 μg/m3，占總水溶性離子濃度的92.6%。

NO3-質量濃度為14.7 μg/m3，在水溶性離子中占比最大（44.7%）。1月和12月質量濃度最高，分別達30.1 和31.9 μg/m3；8月份最低，為4.87 μg/m3。NO3-質量濃度整體呈現冬季﹥秋季﹥春季﹥夏季的變化特征。2月份NO3-濃度低于1月和3月，主要受疫情管控影響，NOx排放量明顯減少，降低了NO3-的二次生成。SO42-質量濃度為8.44 μg/m3，在水溶性離子中占比次之（25.6%）。1月質量濃度最高，達17.0 μg/m3；4月份最低，為4.87 μg/m3。SO42-質量濃度整體呈現冬季＞夏季＞秋季＞春季的變化特征。

另外，2020年7～12月份，SO42-質量濃度為8.0 μg/m3，較1 ～ 6月份下降9.1%；NO3-質量濃度為14.9 μg/m3，較1～6月份升高2.05%，這與徐州市48家重點污染源企業在線監控數據顯示的SO2和NO2月均排放量變化（-18.1%，2.6%）較為一致，說明四大行業轉型升級后污染物排放量下降幅度對空氣質量的改善不及預期，未來應繼續加強氮氧化物排放量的管控。NH4+質量濃度7.36 μg/m3，在水溶性離子中占比22.3%。1月和12月質量濃度最高，分別為16.6 和12.3 μg/m3；2 ～11月份濃度相對較低，質量濃度范圍為3.93 ～8.87 μg/m3。NH4+在二次水溶性離子中占比無明顯變化，這主要因為徐州大氣為富氨環境，NH4+污染源相對穩定。Cl-，K+平均質量濃度分別為1.13，0.66 μg/m3，在水溶性離子中占比分別為3.43%和2.01%。Cl-主要來自燃煤、生物質燃燒等，K+主要來自生物質燃燒；K+與Cl-相關系數為0.75，K+與EC 的相關系數為0.726，Cl-與EC 的相關系數為0.646，3 種物質之間相關性均較好。表明EC 與Cl-，K+有一定的同源性，徐州市PM2.5受到生物質燃燒的影響。Ca2+和Mg2+平均質量濃度分別為0.32 和0.03 μg/m3，在水溶性離子中占比分別為0.97%和0.09%?？傊?，徐州市新城區PM2.5中主要水溶性離子濃度從高到低為：NO3-＞SO42-＞NH4+＞Cl-＞K+＞Ca2+＞Na+＞F-＞Mg2+。

2.4.3 硫氧化率(SOR)和氮氧化率（NOR）

硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）可用來表示SO2和NO2的二次氧化作用的程度。SOR 和NOR 越高，表明其氧化的程度越高，具體計算方法見公式（1），（2）。

式中：n(SO42-)，n(SO2)，n(NO3-)和n(NO2)分別表示SO42-，SO2，NO3-和NO2的物質的量。

觀測期內，SOR 平均值為0.38，NOR 平均值為0.23。與其他城市相比，徐州市新城區的SOR，NOR高于蘇州[14]，與南京[15]較為接近。各季節分布特征為：SOR 夏季最高，冬季次之，春秋季相當；NOR 冬季最高，其他季節相當。有研究表明，當SOR 大于0.25，NOR 大于0.1 時，說明大氣中有SO2和NOx的氧化。本研究中，徐州市的SOR，NOR 均較高，表明徐州大氣中存在較強的SO2，NOx向SO42-和NO3-的二次轉化。

2.4.4 SO42-與NO3-相關性分析

觀測期間內，徐州市的SO42-，NO3-濃度以及氣溫的變化見圖3。NO3-與SO42-的質量濃度比（ρ(NO3-)/ρ(SO42-)）可用來衡量移動源（如機動車尾氣）和固定源（如燃煤、石油等）對大氣中硫和氮的相對污染貢獻[16]。如大氣顆粒物中ρ(NO3-)/ρ(SO42-)大于1，說明移動源及機動車尾氣排放影響大于燃煤固定源。反之，ρ(NO3-)/ρ(SO42-)小于1，說明固定源的排放貢獻大于移動源。本研究中，徐州的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)平均值為1.86，說明徐州市新城區以移動源（如機動車尾氣）為主的硝酸型污染。1 ～4月和10 ～12月，徐州ρ(NO3-)/ρ(SO42-)范圍為1.9 ～3.53；而5 ～9月份明顯偏低，特別是8月份出現最低值（0.57）。這主要是因為氣溫較高有利于SO2與大氣中O3和·OH 發生氣相氧化反應；而NH4NO3在氣溫較高、大氣相對濕度較小時容易揮發。

圖3 SO42-和NO3-質量濃度月變化

2.5 PM2.5 來源解析

選取As，Se，Cr，Cu，Mn，Fe，Ba，Zn，Pb 和Ti 等10 種無機元素，Ca2+，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Cl-，NO3-，SO42-等8 種水溶性離子以及OC，EC 的監測數據，運用正定矩陣因子分解法（PMF）[17]對2020年徐州市新城區大氣細顆粒物進行來源解析，結果見圖4。由圖4 可知，二次無機離子、燃煤源、機動車排放源、工業源、生物質燃燒、揚塵源和其他源貢獻占比分別為：47.7%，5.9%，6.2%，5.0%，5.1%，2.9%和17.2%。通過PMF 模型進行顆粒物來源解析和組分重構方法得到的二次離子和揚塵對PM2.5貢獻占比結果較為一致。

圖4 PM2.5 來源解析結果

3 結論

（1）觀測期間，徐州市新城區大氣中PM2.5平均質量濃度為58.7 μg/m3，日均值超過《環境空氣質量標準》 二級標準限值的比例為22.5%，1月和12月超標日共出現15 d，說明該區域PM2.5濃度整體偏高，特別是冬季污染較重。

（2）徐州市新城區大氣PM2.5中各組分呈現SNA﹥OM﹥Soil﹥EC﹥Trace 的特征。SNA，OC 質量濃度分別為5.6，30.5 μg/m3，對PM2.5貢獻占比為52.4%和15.3%。ρ（OC）/ρ（EC）平均值為3.77，SOC 在OC中占比56%，說明有機碳存在明顯的二次生成。K+，Cl-和EC 這3 種物質之間相關系數分別為0.75、0.726 和0.646，表明EC 與Cl-，K+有一定的同源性，受到生物質燃燒的影響。ρ(NO3-)/ρ(SO42-)的平均值為1.86，表明該區域水溶性離子受移動源的影響大于固定源。SOR 和NOR 分別為0.38 和0.23，說明徐州市大氣中存在較強的SO2，NOx向SO42-和NO3-的二次轉化。

（3）正定矩陣因子分解法（PMF 模型）得到2020年徐州市新城區大氣中PM2.5的來源解析結果。結果顯示：二次無機離子、燃煤源、機動車排放源、工業源、生物質燃燒和揚塵源對PM2.5的貢獻占比分別為：47.7%，5.9%，6.2%，5.0%，5.1%和2.9%。