鈣鋁沉淀法除氯及沉淀再應(yīng)用的研究進(jìn)展

盧勇，趙彥龍，孫耀華，王海，徐成

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州730060）

較高含量的氯離子對(duì)飲水、灌溉、工業(yè)設(shè)備、人體健康及生態(tài)環(huán)境都有較大危害。當(dāng)飲用水中氯離子高于250 mg/L《國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006），水呈苦或者咸味，嚴(yán)重時(shí)可致人中毒；當(dāng)灌溉水中的氯離子超過350 mg/L時(shí)《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（HJ 332-2006），會(huì)嚴(yán)重影響作物生長；在煉化企業(yè)，氯離子對(duì)設(shè)備帶來不可逆轉(zhuǎn)的腐蝕破壞，尤其是所引發(fā)的點(diǎn)蝕等局部腐蝕，可預(yù)見性小，危害大。含氯廢水的處理不僅可以緩解我國水資源短缺的壓力，還可以增加工業(yè)廢水的回用率。

目前，石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 31571-2015）并未對(duì)氯離子排放濃度進(jìn)行限制，化工行業(yè)氯離子排放濃度介于250～1 000 mg/L，而隨著環(huán)境污染治理管控力度逐步增強(qiáng)，含氯污水排放必將受到嚴(yán)格限制。國內(nèi)外所用的去除氯離子的方法有好氧生物處理、厭氧生物處理、離子交換法、焚燒法、電化學(xué)法、電滲析法和反滲透法等，各種方法都有其缺陷，如離子交換技術(shù)在凈化和富集金屬方面具有篩選性好、成本低廉、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)無機(jī)陰陽離子的脫除能力較強(qiáng)，但離子交換樹脂在再生過程中產(chǎn)生的廢液較多；用電吸附技術(shù)去除再生水中的Cl，去除率達(dá)到70%，但運(yùn)行成本極高；靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)探究了電吸附法去除再生水中氯離子的效果，去除效果較好，但電極材料大多要求苛刻，造價(jià)昂貴。通過對(duì)比上述除氯技術(shù)可知，當(dāng)在處理噸級(jí)高氯廢水中，造價(jià)昂貴、運(yùn)行成本高及產(chǎn)生次生污染等因素限制了以上技術(shù)在工業(yè)中的應(yīng)用。近年來，鈣鋁沉淀法除氯技術(shù)得到越來越多的理論研究。

____本文首先介紹了鈣鋁沉淀法去除氯離子的原理，并總結(jié)了其研究進(jìn)展，對(duì)該法所得的沉淀劑的回收再應(yīng)用進(jìn)行歸納總結(jié)，以期為鈣鋁沉淀法除氯在工業(yè)裝置中的實(shí)際應(yīng)用提供相應(yīng)的理論支持。

1 鈣鋁沉淀法除氯的機(jī)理

鈣鋁沉淀法去除廢水中氯離子，環(huán)保、低能耗，且投加的CaO和NaAlO均廉價(jià)易得，過沉淀劑價(jià)格低廉、毒性低，過程操作簡單。相對(duì)于其他去除氯離子技術(shù)，前期投入少，操作簡單，產(chǎn)生的沉淀物又可作為吸附廢水中重金屬離子的吸附劑，符合綠色化學(xué)的要求，避免二次污染，相對(duì)于其他處理技術(shù)具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景和推廣價(jià)值。

鈣鋁沉淀法是一種利用鋁鹽和鈣鹽除氯的技術(shù)，其原理是利用鋁鹽和鈣鹽與游離態(tài)氯離子結(jié)合，形成吸附氯離子的弗氏鹽沉淀，過濾沉淀物而實(shí)現(xiàn)除氯的效果，反應(yīng)所得沉淀物可過濾去除。具體方法是通過向高氯廢水中加入CaO或Ca（OH）和NaAlO，生成溶解度極小的鈣鋁氯化合物CaAlC（OH）（弗氏鹽，F(xiàn)riedel’s salt），達(dá)到去除氯離子的效果。

具體反應(yīng)機(jī)理如下：

NaAlO溶于水中生成Al（OH），CaO溶于水中生成Ca（OH），其與Al（OH）反應(yīng)形成CaAl（OH）。CaAl（OH）的沉淀平衡常數(shù)為10，CaAlCl（OH）的沉淀平衡常數(shù)為10，且層間陰離子易交換次序?yàn)镺H＞F＞Cl＞Br＞NO。因 此，首 先 生 成CaAl（OH），CaAl（OH）繼續(xù)與Cl反應(yīng)生成CaAlCl（OH）沉淀。用如下反應(yīng)式進(jìn)行闡述：

隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液的pH會(huì)緩慢升高，氯離子的交換達(dá)到平衡時(shí)，溶液的pH不再發(fā)生變化。若NaAlO量超過完全形成CaAl（OH）的添加量時(shí)，會(huì)有多余的NaAlO和CaAlCl（OH）反應(yīng)，降低了氯離子的去除率，因此，需嚴(yán)格控制NaAlO的加入量。CaAlCl（OH）↓結(jié)構(gòu)主要以[CaAl（OH）]為主體層，OH為層間離子，層間離子與主體層靠離子氫鍵維持。因此，層間離子具有交換性。當(dāng)溶液中有氯離子時(shí)，會(huì)有氯離子進(jìn)入夾層，與CaAl（OH）夾層中的OH交換，Cl以[Cl，2HO]形式進(jìn)入層間，形成CaAlCl（OH）。

2 鈣鋁沉淀法除氯的研究進(jìn)展

用鈣鋁沉淀法去除廢水中氯離子的研究主要側(cè)重于原料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氯離子濃度以及其他陰離子對(duì)除氯效果的影響以及不同水系當(dāng)中氯離子的去除效率。

阮東輝運(yùn)用石灰鋁鹽沉淀法研究了模擬水系中Cl的去除，以氧化鈣和偏鋁酸鈉作為基本原料，考查了SO和CO對(duì)Cl去除效果的影響，SO和CO對(duì)Cl的去除有較大影響，去除率隨SO和CO濃度的降低而增大。竇晨等在實(shí)驗(yàn)室研究了超高石灰鋁法處理低濃度含氯廢水的技術(shù)，研究鋁鹽和鈣鹽的加入比例、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氯離子濃度對(duì)最終除氯效果的影響，最大去除率為70.1%，當(dāng)偏鋁酸鈉和氧化鈣分兩次投加可明顯提高氯離子去除效果，最大去除率可達(dá)80.5%。

而在實(shí)際水系中氯離子去除的研究也相繼報(bào)道。武杰等將超高石灰鋁法應(yīng)用于山西某發(fā)電廠高氯廢水的處理，利用配置的模擬廢水找到最佳反應(yīng)條件，再將超高石灰鋁法應(yīng)用于山西省陽泉市某電廠脫硫廢水的脫氯處理。當(dāng)n（Ca）∶n（Al）∶n（Cl）＝10∶4∶1時(shí)，并且將藥劑以1∶2的比例分兩次投加，氯離子的去除率可達(dá)90.0%，超高石灰鋁法除氯得到的弗氏鹽沉淀具有多孔吸附的特點(diǎn)，作者又將其烘干研磨之后投加到原脫硫廢水中，可以吸附去除廢中的重金屬，其中金屬錳的去除率可達(dá)99.7%。張強(qiáng)等將超高石灰鋁法除氯應(yīng)用于氣田廢水中，選取氧化鈣和偏鋁酸鈉作為鈣鹽和鋁鹽，當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃，初始pH為10，氧化鈣和偏鋁酸鈉摩爾比分別為13和4時(shí)，反應(yīng)2 h，氯離子去除率可達(dá)92.3%。

3 弗氏鹽的再應(yīng)用研究進(jìn)展

弗氏鹽進(jìn)行回用，可以降低鈣鋁沉淀法在實(shí)際工業(yè)廢水中處理時(shí)的成本。氟氏鹽因其具有與層狀雙金屬氫氧化物相似的結(jié)構(gòu)，主要用作吸附劑，開展了多種金屬離子的吸附研究。

3.1 對(duì)硝酸鹽的吸附

Yao研究了垃圾填埋場環(huán)境下弗氏鹽對(duì)硝酸鹽的吸附特性。首先采用共沉淀法合成了弗氏鹽，并用XRD和FT-IR對(duì)其進(jìn)行了表征，研究了吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線，討論了不同填埋環(huán)境對(duì)吸附的影響。結(jié)果表明：弗氏鹽對(duì)硝酸鹽的吸附量為2.494 mg/g。吸附過程是放熱的，可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir-Freundlich方程來描述。而填埋場環(huán)境中Cl能增強(qiáng)吸附，而SO，PO和有機(jī)質(zhì)則能抑制吸附效果，結(jié)果表明，弗氏鹽可以改變垃圾填埋場硝酸鹽的遷移，這與垃圾填埋場環(huán)境的變化有關(guān)。

3.2 對(duì)金屬離子的吸附

Jiang等研究了一種新型的富鋁酸鈣膠凝材料吸附劑（弗氏鹽吸附劑）去除水中六價(jià)鉻（VI）。吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，Cr（VI）初始濃度為10 mg/L、50 mg/L和100 mg/L時(shí)，F(xiàn)A的最大吸附量分別為3.36 mg/g、14.66 mg/g和26.17 mg/g，吸附效率也與進(jìn)水中Cr（VI）濃度有一定關(guān)系。吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明隨著Cr（VI）濃度的增加，插層在吸附過程中起著重要作用。該吸附劑對(duì)污染地下水中Cr（VI）的去除具有良好的適應(yīng)性和有效性。弗氏鹽吸附劑對(duì)Cr（VI）的去除行為和吸附機(jī)理進(jìn)一步證明了其作為修復(fù)土壤和地下水Cr（VI）的可行性。

Dai等仔細(xì)考查了弗氏鹽在不同濃度和不同初始pH條件下對(duì)Cr（VI）的吸附行為，吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)都符合一級(jí)Lageren方程。在初始鉻（VI）濃度從0.10到8.00 mM，實(shí)驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)顯示，pH范圍在4～10，弗氏鹽會(huì)吸附大量的鉻（VI）（1.4 mM/g），時(shí)間很快（t=2～3 min），且效率很高（可去除99%鉻（VI），當(dāng)[Cr]濃度低于4 mM時(shí)，吸附劑用量為4.00 g/L）。特別是競爭吸附試驗(yàn)表明，Cl和HCO離子共存對(duì)Cr（VI）去除率的影響較小。Cr（VI）的固溶穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，在pH為4～10的條件下，24 h內(nèi)Cr（VI）的浸出率僅為0.2%，這是由于弗氏鹽對(duì)Cr（VI）的吸附/交換導(dǎo)致形成了新的穩(wěn)定相3CaO·AlO·CaCrO·10HO，即發(fā)生了如下反應(yīng)：

本研究表明，弗里德爾鹽是一種具有潛在經(jīng)濟(jì)效益的廢水處理吸附劑。

開發(fā)低成本、高效的新型礦物吸附劑是近年來的研究熱點(diǎn)。Zhang等在實(shí)驗(yàn)室用偏鋁酸鈉和氯化鈣合成氟氏鹽，一種六角形層狀無機(jī)吸附劑，用于去除水中的Cd。用Langmuir和Freundlich模型模擬了吸附過程。通過TEM、XRD、FT-IR分析和對(duì)釋放金屬陽離子及溶液pH變化的監(jiān)測，進(jìn)一步分析了吸附機(jī)理。結(jié)果表明，F(xiàn)S吸附劑對(duì)Cd（II）具有良好的吸附能力，F(xiàn)S對(duì)Cd（II）的最大吸附量可達(dá)671.14 mg/g。吸附的Cd和釋放的Ca數(shù)量幾乎相等，表明FS對(duì)Cd（II）的離子交換（表面和內(nèi)部）在吸附過程中起著重要作用。FS對(duì)Cd（II）的吸附行為受表面反應(yīng)的影響顯著。FS吸附Cd的機(jī)理主要有表面絡(luò)合作用和表面沉淀作用，表明FS具有良好的離子交換能力，是一種很有前途的層狀無機(jī)吸附劑。

Zhang等研究了層狀雙氫氧化物弗式鹽（FS：3CaO·AlO·CaCl·10HO）對(duì)水中砷的吸附性能。以氯化鈣和鋁酸鈉為原料，在較低的溫度（50℃）下與傳統(tǒng)的熱壓法制備了結(jié)晶度良好的弗式鹽。動(dòng)力學(xué)研究表明，弗式鹽對(duì)砷酸鹽的前12 h吸附速度快，48 h內(nèi)達(dá)到平衡。根據(jù)Langmuir等溫線計(jì)算，合成的吸附劑對(duì)pH值為4和7的砷酸鹽的吸附容量分別為11.85 mg/g和7.80 mg/g，而且，該吸附劑對(duì)酸性和堿性介質(zhì)中砷酸鹽的去除率均高于亞砷酸鹽。而磷酸鹽和硅酸鹽明顯降低了砷酸鹽的去除率，尤其是在較高的pH值下，硫酸鹽在較低的pH值下抑制了砷酸鹽的吸附，在pH值為6時(shí)，這種不利影響消失了。水中常見的金屬陽離子（Ca，Mg）增強(qiáng)了砷酸鹽的吸附，表明弗式鹽是一種具有潛在經(jīng)濟(jì)效益的水處理中砷的吸附劑。

Chi等在實(shí)驗(yàn)室用偏鋁酸鈉和氯化鈣合成氟氏鹽，研究了弗氏鹽對(duì)水溶液中Co（II）的吸附行為，考查了不同濃度和不同初始pH值對(duì)吸附效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，弗氏鹽對(duì)Co（II）有較高的吸附量（容量為3.682 mmol Co（II）/g）和較強(qiáng)的吸附效率（當(dāng)用4.0 g/L吸附劑吸附[Co]含氯小于16.00 mM的溶液時(shí)，效率大于99.98%）。由于同構(gòu)取代行為，在離子穩(wěn)定性測試中，新形成的共吸附水鋁石的Co（II）浸出量小于0.2%。本研究表明，弗里德爾鹽可以作為一種低成本、高效率的吸附劑去除廢水中的鈷，對(duì)所得的沉淀物進(jìn)行XRD分析，并推測其除鈷的機(jī)理為：

此外，弗氏鹽還可以進(jìn)行高溫煅燒，將得到氧化鈣和三氧化二鋁的混合物，將其在酸性或堿性條件下進(jìn)一步與含氯物質(zhì)反應(yīng)同樣可以得到弗氏鹽，因此，煅燒產(chǎn)物也可以進(jìn)行除氯的研究。或者將所得的氧化鈣和三氧化二鋁作為水泥的成分進(jìn)行應(yīng)用，同樣也可以降低鈣鋁沉淀法除氯工業(yè)化應(yīng)用的成本。

4 結(jié)論與展望

鈣鋁沉淀法去除水系中的氯離子因所用原料氧化鈣或氫氧化鈣、偏鋁酸鈉等價(jià)格低廉、毒性低，因而具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景和推廣價(jià)值。鈣鋁沉淀法去除氯離子高效，且易于工業(yè)化，該法所得的沉淀劑可以作為吸附劑進(jìn)行應(yīng)用，也可以將其進(jìn)行煅燒后再利用或作為水泥的成分進(jìn)行回收利用。而且，該法處理后，溶液呈堿性（pH大于13），可用于化工廠酸性水pH的調(diào)節(jié)，進(jìn)一步降低了沉淀法在工業(yè)應(yīng)用中的原料成本。