吹掃-捕集氣相色譜法測定水中三氯甲烷、四氯化碳

張 靜，張 楠，袁 新，孟照瑜，李 墨，劉 芳

（中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術(shù)檢測中心，山東 東營257000）

揮發(fā)性鹵代烴應用廣泛，但這類化合物有特殊氣味且有毒性，排入環(huán)境后可能污染水體。GB/T 5750-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準檢驗方法》對水中三氯甲烷、四氯化碳的檢測分析項目采用靜態(tài)頂空-氣相色譜法進行檢測，最低檢測限分別為三氯甲烷0.6μg/L，四氯化碳0.3μg/L，二氯一溴甲烷1μg/L，一氯二溴甲烷0.3 μg/L，三溴甲烷6μg/L。液體萃取法、頂空法、吹掃-捕集法、固相萃取法、固相微萃取法和膜技術(shù)等方法都為常用方法。采集的水樣中該類化合物的含量通常為痕量級別，對方法的可靠性和準確度的研究非常必要。因吹掃-捕集法具有靈敏度高、富集率較高、快速、準確且未使用有機溶劑等優(yōu)點，在前處理環(huán)節(jié)獲得廣泛應用。吹掃-捕集法和氣相色譜電子捕獲檢測的聯(lián)用具有方法較簡便和靈敏度較高的特點。本文采用吹掃-捕集與氣相色譜電子捕獲檢測聯(lián)用法測定該5種物質(zhì)，提高了精密度及準確度，降低了檢測限。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GC-7890氣相色譜儀，帶電子捕獲檢測器ECD，美國安捷倫公司；Stratum型吹掃捕集儀，Tekmar公司；吹掃捕集與氣相色譜聯(lián)用:當吹掃氣體通過玻璃吹掃裝置中的樣品時，經(jīng)鼓泡，使揮發(fā)性組分從水相轉(zhuǎn)入吹氣中，再使含有揮發(fā)性組分的吹氣經(jīng)過捕集器，其中的揮發(fā)性有機物則被吸附劑捕集，然后由解吸器加熱解析，將有機物反吹入氣相色譜進樣口進行檢測。

____標準物質(zhì)：三氯甲____烷1_000μg/mL，四氯化碳1 mg/L，一溴二氯甲烷495μg/mL，二溴一氯甲烷498μg/mL，三溴甲烷1 000μg/mL。

1.2 試驗條件

1.2.1 吹掃捕集條件

吹掃時間長短將影響被檢物質(zhì)的響應值，進而影響到方法檢測限。采用儀器使用軟件所提供“default water”方法設(shè)置參數(shù)條件，對主要參數(shù)吹掃時間開展變量試驗。在相同條件下測定其在不同吹掃時間下的響應值，確定其吹掃時間為11 min。

解析時間：只要能保證被測物完全進入色譜柱即可，采用4 min即能滿足要求。

烘烤時間：保證殘留的物質(zhì)烘烤完全，可采用較長時間，2 min能夠滿足要求。

1.2.2 色譜柱條件

采用DB624（123-1334）色譜柱。

柱流量的大小影響到物質(zhì)分析時間和響應值的大小，結(jié)合柱子的最佳使用流量1.0～3.0 mL/min，選用柱流量為2 mL/min。

進樣口溫度影響被檢測物質(zhì)的氣化程度，為保證完全氣化，選擇200℃。

升溫程序：起始溫度設(shè)置為35℃，保持6 min，以6℃/min的速率升溫至80℃，保持1 min；再以10℃/min的速率升溫至100℃，保持3 min；以10℃/min的速率升溫到200℃，保持時間5 min。

檢測器溫度：250℃；尾吹氣體：氮氣；尾吹流量：30 mL/min。

1.3 試驗方法

工作曲線制作：配制5種標準物質(zhì)的系列濃度如下:三氯甲烷5μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L；四氯化碳0.4μg/L、0.8μg/L、1.6μg/L、2μg/L、3μg/L、4μg/L；一溴二氯甲烷2.5μg/L、5.0μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L；二溴一氯甲烷2.5μg/L、5.0μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L；三溴甲烷5μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L。標準物質(zhì)的色譜圖如圖1，根據(jù)峰面積制作標準曲線。

圖1 5種化合物標準色譜圖

水樣測定：將所取的水樣分別用進樣針吸取5 mL注入吹掃捕集儀，進行吹掃捕集并通過氣相色譜測定峰面積。根據(jù)所得標準曲線查出相應濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法線性范圍、線性關(guān)系和檢測限

采集標準系列的數(shù)據(jù)繪制標準曲線。以相關(guān)系數(shù)達到0.995以上，具有較高的可信度為條件，確定線性方程和線性范圍；氣相色譜分析的最小檢測量指的是檢測器恰恰能產(chǎn)生與噪聲相區(qū)別的響應信號時所需進入色譜柱的物質(zhì)的最小量。我們采用了10倍基線噪聲測定計算方法檢測限，5種組分的線性方程及檢測限見表1。實驗結(jié)果表明：曲線相關(guān)性系數(shù)均大于0.995，檢測限均低于國標限值，滿足檢測要求。

表1 5種物質(zhì)線性方程及方法檢測限

2.2 精密度和回收率

取樣某純化水廠出廠水做加標回收試驗，分別加入已知濃度的標準溶液配制成混合溶液，樣品重復檢測分析6次，計算標準偏差及回收率，實驗結(jié)果見表2。實驗結(jié)果表明：相對標準偏差（RSD）為1.3%～9.5%，方法回收率為84.7%～109%，此方法精密度和回收率較好。

表2 5種物質(zhì)測定結(jié)果相對標準偏差（n=6）和回收率

3 實際樣品檢測

分別對純化、耿井、民豐、利津、辛安五個水廠2013年8月的出廠水進行全分析檢測，檢測結(jié)果見圖2～圖6。

圖2 純化出廠水色譜圖

圖3 耿井出廠水色譜圖

圖4 民豐出廠水色譜圖

圖5 利津出廠水色譜圖

圖6 辛安出廠水色譜圖

4 結(jié)論

通過優(yōu)化吹掃-捕集條件與色譜條件，建立了吹掃-捕集與氣相色譜電子捕獲檢測聯(lián)用法。實驗結(jié)果表明，標準曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.995，相對標準偏差（RSD）為1.3%～9.5%，方法回收率為84.7%～109%，精密度和回收率較好。5種物質(zhì)的檢出限均低于國標檢測限。