硫化劑種類對EPDM絕熱層性能的影響研究

凌 玲，吳 磊，陳 雯，任雯君

(湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

以EPDM為基材的絕熱層由于具有較低的密度和優良的耐老化性能，從20世紀90年代開始，廣泛用于固體火箭發動機殼體中[1-3]，如日本的 M-5系列導彈，美國的三叉戟系列導彈、MX系列導彈、小型洲際彈道導彈和“潘興Ⅱ”等戰略戰術導彈，還有俄羅斯的一系列導彈及歐洲各國生產的系列導彈均采用了EPDM內絕熱層材料[4-6]，國內諸多新型戰略戰術導彈和宇航型號中也采用了EPDM內絕熱層材料。

目前，常用的復合材料殼體絕熱層成型工藝一般是在發動機芯模表面按不同厚度要求貼覆絕熱層未硫化膠片后再纏繞殼體纖維浸膠長絲，最后絕熱層與浸膠長絲一同在高溫下固化成型。但在實際應用過程中，由于共固化成型時絕熱層硫化特性與殼體成型工藝不相匹配、以及熱傳導效率低等原因，曾出現過硫化后殼體絕熱層表面發粘、硬度偏低、性能下降等硫化不充分的情況，嚴重影響了殼體成型質量。而在金屬殼體中絕熱層設計厚度較厚的部位，由于絕熱層交聯過程中形成的低分子硫化產物較多且未能及時去除，也曾出現過界面脫粘等問題，這亦與絕熱層硫化特性及硫化成型工藝密切相關。因此，非常有必要根據發動機殼體成型工藝要求選擇合適的絕熱層硫化劑，又或者依據絕熱層硫化特性制定適宜的殼體共固化工藝，以實現絕熱層的性能。

硫化是橡膠線性分子發生一定程度交聯、形成三維網狀結構的化學過程，只有經過硫化交聯過程，才能使橡膠具有一定的力學性能和化學穩定性，滿足使用要求。EPDM是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物，具有低不飽和度、非極性的分子結構，可用硫黃、過氧化物和樹脂等進行硫化，其中以硫黃和過氧化物最為常用。與硫黃硫化膠相比，過氧化物硫化膠具有更好的耐熱性、化學穩定性和較低的壓縮永久變形。因此，針對EPDM橡膠的分子結構特點，國外EPDM絕熱層配方中通常選用硫黃或過氧化物作為硫化劑，但國外的發動機殼體成型工藝會依據不同絕熱層配方的硫化特性制定相應的殼體共固化工藝，并采取適宜的措施(如中溫長時間預烘等)去除絕熱層硫化產生的小分子產物，以提高發動機的界面可靠性；目前國內的EPDM絕熱層也大多采用硫黃或過氧化物作為硫化劑，但針對絕熱層硫化特性開展的殼體共固化工藝研究還較少。

本文研究了過氧化物和硫黃兩類硫化劑對ENB-EPDM絕熱層硫化特性、本體性能和熱失重率的影響。

1 實驗

1.1 儀器

SK-160B型雙輥筒煉膠機；

Y33-50型四柱油壓機；

INSTRON 4502 型材料試驗機；

YS-2型氧-乙炔燒蝕機；

MDR-2000型無轉子硫化儀；

LFA 447型導熱系數測定儀。

1.2 原材料

過氧化二異丙苯(DCP)：工業級，國營太倉塑料助劑廠。

1,1-二叔丁基過氧基-3,5,5-三甲基環己烷(TMCH)：工業級，深圳市隆利豐材料有限公司。

硫磺(S)：工業級，淄博市淄川區龍泉社會福利化工廠。

氣相白炭黑(HL-380)：工業級，宜昌匯富硅材料有限公司。

其他促進劑、補強填料和阻燃填料若干。

1.3 實驗方法

改變EPDM絕熱層配方中硫化劑的種類和使用份數，采用同樣的設備和工藝方法進行混煉、硫化，并按相關標準進行各項性能測試。其中，硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性》測試，力學性能按照QJ 916—1985《固體發動機燃燒室內絕熱、襯層材料拉伸試驗方法》測試，燒蝕性能按照GJB 323B—1996《燒蝕材料燒蝕試驗方法》測試，熱性能按照GB/T 22588—2008《閃光法測量熱擴散系數或導熱系數》測試。

2 結果與討論

2.1 硫化劑對絕熱層硫化特性的影響

2.1.1 硫化產物

(1)EPDM/過氧化物硫化體系

EPDM/過氧化物體系的硫化過程是由過氧化物熱分解產生自由基，奪取橡膠分子側鏈的烯丙基或主鏈上的不穩定氫原子后，形成大分子自由基，并最終形成交聯結構。過氧化物熱分解產物是EPDM橡膠硫化過程中低分子物質產生的主要來源。

兩種過氧化物的分子結構對比如圖1所示。

(a)DCP

(b)TMCH

依照過氧化物分解機理，硫化膠中會生成醇類小分子，只是不同的取代基(圖1中的R1和R2)會生成不同種類的醇。如表1所示，過氧化物DCP分解生成的是帶有R1基團的α,α-二甲基芐醇(即2-苯基-2-丙醇，沸點約202 ℃)，而過氧化物TMCH分解生成的是帶有R2基團的2-甲基-2-丙醇(即叔丁醇，沸點約82 ℃)，后者的生成醇沸點較低，在硫化過程中容易揮發掉。

表1 兩種過氧化物的硫化產物對比

過氧化物分解形成自由基是影響橡膠交聯反應速率的關鍵，過氧化物分子結構不同，其硫化特性也存在差異。通常用某一溫度下的半衰期來表示過氧化物分解速度的快慢，溫度越高半衰期越短，分解速度越快。兩種過氧化物的性質[8-9]對比見表2。

表2 兩種過氧化物的硫化性質對比

由表2可見， TMCH的1 min半衰期溫度比DCP低23 ℃，典型交聯溫度比DCP低15 ℃。

(2)EPDM/硫磺硫化體系

EPDM/硫磺硫化體系(簡稱EPDM/S體系)的反應十分復雜，其交聯機理至今還未完全明晰，究竟是自由基型，還是離子型或是兩者兼有，目前尚存在爭議[10-12]。相關研究結果表明[13-15]，在促進劑(如TMTD、M等)存在的情況下，EPDM/硫磺體系硫化過程為：首先，高溫下促進劑TMTD、硫磺分解，同時促進劑TMTD、硫磺和促進劑M之間相互作用產生交聯引發劑；然后，交聯引發劑與EPDM橡膠發生交聯，最終形成交聯網絡。硫磺在網絡中主要生成多硫鍵或雙硫鍵。

硫磺的典型交聯溫度一般為140 ℃，硫化過程中的主要分解產物為EPDM橡膠的分子碎片，如甲烷、丙酮、丁烯等。

2.1.2 硫化動力學

試驗中固定了EPDM絕熱層配方中除硫化劑以外的其他組分用量，僅改變硫化劑的種類和使用份數，具體見表3。此外，為便于對比，配方1和配方2中兩種過氧化物的摩爾數相同。

表3 試驗配方中的硫化劑用量

采用無轉子硫化儀，測試了不同體系絕熱層在不同溫度條件下的硫化曲線。

在硫化儀測試中，橡膠交聯的動力學原理是以彈性動力學理論為依據。該理論認為剪切模量與交聯密度有直接關系。在硫化曲線測試時，剪切應變、硫化溫度是恒定的，扭矩與交聯密度成正比。

前期研究結果表明[16-17]，EPDM交聯反應為一級動力學反應，交聯動力學曲線可由式(1)確定：

ln(MH-Mt)=-kt+ln(MH-ML)

(1)

式中MH為最大扭矩，N·m；Mt為時間t時的扭矩，N·m；ML為最小扭矩，N·m。

用ln(MH-Mt)與時間t作圖，可得到一條直線，直線斜率即為反應速率常數k。

由此得到了各硫化體系的硫化反應動力學規律如下所示：

(1)EPDM/DCP體系的硫化反應動力學

EPDM/DCP體系絕熱層在140 、150 、160 ℃下的硫化反應回歸方程分別列于圖2和表4中。

由圖2和表4可見，EPDM/DCP體系絕熱層隨著溫度的升高，硫化反應速率常數k增大，但溫度的變化并沒有影響反應的級次，硫化反應仍按一級動力學反應進行。

此外，通過Arrhenius公式求得EPDM/DCP體系絕熱層的硫化反應表觀活化能Ea為146.9 kJ/mol。

圖2 EPDM/DCP絕熱層的ln(MH-Mt)與t關系圖

表4 EPDM/DCP絕熱層的硫化動力學線性方程

(2)EPDM/TMCH體系的硫化反應動力學

EPDM/TMCH體系絕熱層在120、130、140 ℃下的硫化反應回歸方程見圖3和表5。

圖3 EPDM/TMCH絕熱層的ln(MH-Mt)與t關系圖

圖3和表5結果同樣表明，EPDM/TMCH體系絕熱層隨著溫度的升高，硫化反應速率常數k增大，硫化反應遵循一級動力學反應規律。

通過Arrhenius公式求得EPDM/TMCH體系絕熱層的Ea為129.2 kJ/mol。

表5 EPDM/TMCH絕熱層的硫化動力學線性方程

(3)EPDM/S體系的硫化反應動力學

EPDM/S體系絕熱層在120 、130 、140 ℃下的硫化反應回歸方程見圖4和表6。

圖4 EPDM/S絕熱層的ln(MH-Mt)與t關系圖

表6 EPDM/S絕熱層的硫化動力學線性方程

由圖4和表6可見，EPDM/S體系絕熱層隨著溫度的升高，硫化反應速率常數k增大，硫化反應按一級動力學反應進行。

同樣，通過Arrhenius公式求得EPDM/S體系絕熱層的Ea為91.5 kJ/mol。

上述研究結果表明，試驗的三種硫化體系的硫化過程均按一級動力學反應進行，溫度只影響硫化反應速率的快慢，并不影響各體系的硫化機制。在制定發動機殼體共固化工藝條件時，應依據絕熱層體系的硫化反應速率常數變化規律，選擇適宜的硫化溫度范圍。

2.1.3 硫化反應特性

140 ℃條件下，硫化劑種類對絕熱層硫化特性的影響見表7，絕熱層的硫化曲線對比見圖5。

表7 硫化劑種類對絕熱層硫化特性的影響

圖5 使用不同硫化劑的絕熱層硫化曲線(140 ℃)

表7結果表明，過氧化物TMCH可明顯縮短絕熱層的硫化反應時間，其140 ℃下絕熱層的正硫化時間t90僅為26.42 min，比相同條件下DCP的t90縮短了46%。此外，EPDM/TMCH體系的硫化反應活化能也比EPDM/DCP體系降低了13.7%。

表7和圖5對比結果可見，在140 ℃條件下，EPDM/TMCH體系的硫化反應速率常數最大，正硫化時間最短，硫化曲線在較短的時間內即達到較高值且趨于平坦； 而EPDM/DCP體系的硫化反應速率常數最小，正硫化時間最長，在60 min內，硫化曲線一直處于緩慢上升階段；此外，在試驗的硫化劑中，兩種EPDM/過氧化物體系的硫化反應活化能均明顯高于EPDM/硫磺體系，但在60 min內，EPDM/硫磺體系的硫化曲線并未達到平坦狀態，相反一直緩慢上升，這主要與兩類硫化劑的硫化反應過程不同(具體見第2.1.1節)有關，兩者的硫化反應特性綜合表現為過氧化物的起始硫化反應溫度較高，硫化速率快，而硫磺的起始硫化反應溫度較低，硫化速率較慢。

2.2 硫化劑對絕熱層性能的影響

2.2.1 力學性能

140 ℃條件下，硫化劑種類對絕熱層力學性能的影響如圖6所示。

圖6結果表明，140 ℃時，兩種EPDM/過氧化物體系在硫化20 min后即具有較高的抗拉強度和伸長率，繼續延長硫化時間，抗拉強度和伸長率變化不明顯，而EPDM/硫磺體系隨著硫化時間從20 min逐漸延長至60 min，膠片的抗拉強度和伸長率呈明顯遞增趨勢。這亦與兩類硫化劑的硫化反應過程不同有關。EPDM/過氧化物硫化體系為自由基聚合反應，符合慢引發、快增長、速終止的動力學特征，即過氧化物分解形成自由基是控制硫化反應速率的關鍵步驟，一旦過氧化物分解形成自由基，鏈增長和鏈終止則迅速進行，且各基元反應串、并聯同時進行，因此很快便形成交聯網絡，而EPDM/硫磺體系則首先需要促進劑、硫磺在高溫下分解，同時促進劑、硫磺和促進劑之間相互作用產生交聯引發劑，然后交聯引發劑與EPDM橡膠分子發生交聯，才能形成交聯網絡。由于各反應是逐步推進的，因此交聯程度隨著硫化時間延長逐漸提高，表現為膠片的力學性能逐漸增加。

(a)Tensile strength

(b)Elongation

2.2.2 耐熱性能

硫化劑種類對絕熱層耐熱性能的影響見表8。表8結果表明，采用不同硫化劑制備的絕熱層熱導率和比熱基本相當，但EPDM/過氧化物體系絕熱層的線燒蝕率比EPDM/硫磺體系絕熱層低約17%，這可能與EPDM/過氧化物交聯體系形成的C—C鍵比EPDM/硫磺體系形成的C—S鍵熱穩定性更好有關。

表8 硫化劑種類對絕熱層耐熱性能的影響

2.2.3 失重率

絕熱層硫化交聯產生的低分子物質一般通過預烘工藝去除。如果絕熱層中存在較多的低分子物質，在襯層包覆和裝藥固化過程中這些物質有可能會從絕熱層中緩慢逸出，進入到襯層中，從而影響界面粘接性能。為了提高發動機界面粘接可靠性，工程上常采用延長絕熱層預烘時間、提高預烘溫度等措施，使低分子物質充分逸出，消除或降低對后續工序的影響。研究中，通過絕熱層失重率試驗來考察不同硫化體系絕熱層中可逸出低分子物質的總量，為合理制定預烘工藝提供依據。

采用不同的硫化劑種類分別與EPDM橡膠混煉，硫化成2 mm膠片后，測試其在80 ℃下的失重率，試驗結果見圖7。

圖7 不同硫化體系的EPDM硫化膠片80 ℃失重率

圖7結果表明，在80 ℃烘箱中，不論采用過氧化物，還是硫磺硫化體系，膠片失重率都是在開始的10 h內顯著增加，進一步延長時間，膠片失重率均趨緩。

圖7結果還表明，在80 ℃烘箱中放置30 h后，在試驗的幾種硫化體系中，EPDM/S體系的失重率最小(約0.4%)，EPDM/DCP體系的失重率最大(約1.8%)，EPDM/TMCH體系的失重率(約1.3%)比EPDM/DCP低30%。這是因為硫磺在硫化后進入了橡膠交聯網絡，因此生成的硫化副產物少，而過氧化物熱分解產生的初級自由基在鏈終止后，并沒有進入橡膠交聯網絡，而是形成了低分子硫化產物。DCP和TMCH雖同為過氧化物硫化劑，但由于分子結構不同，分解生成的產物種類和特性也不同，過氧化物DCP分解生成的是高沸點的α,α-二甲基芐醇，而TMCH分解生成的是低沸點的叔丁醇，在橡膠硫化過程中，低沸點的產物容易揮發，從而表現為失重率明顯降低。

因此，在實際應用中，當EPDM絕熱層采用過氧化物硫化時，建議發動機殼體包覆前在80 ℃條件下的預烘時間不少于10 h。

3 結論

(1)過氧化物TMCH可以明顯提高EPDM絕熱層的硫化速率，EPDM/TMCH體系的正硫化時間比EPDM/DCP體系縮短了46%，EPDM/TMCH體系的硫化反應活化能比EPDM/DCP體系降低了13.7%；EPDM/S體系的硫化反應活化能顯著低于EPDM/過氧化物體系。

(2)EPDM/過氧化物體系在140 ℃下硫化20 min后即具有較高的抗拉強度和伸長率，繼續延長硫化時間至60 min，抗拉強度和伸長率變化不明顯；而EPDM/硫磺體系隨著硫化時間逐漸延長，其抗拉強度和伸長率呈明顯遞增趨勢。

(3)EPDM/過氧化物體系2 mm硫化膠片在80 ℃下的失重率明顯高于EPDM/硫磺體系，而且過氧化物分子結構不同，分解生成產物的種類和特性也存在差異，導致硫化膠片的失重率亦存在較大差別，EPDM/TMCH體系的失重率比EPDM/DCP體系低30%左右。