TMCH交聯劑熱分解機理研究

郭珅榮，王明超，魯國林，陳 雯，吳 磊，陳 馨，張冶燾

(湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

1，1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷(TMCH)是一種過氧化縮酮類有機過氧化物，被用作高分子橡膠的交聯劑、制備含硅橡膠材料的引發劑，有著無毒、氣味淡，分解溫度低等優點[1-2]。TSENG等[3]采用差示掃描量熱法(DSC)，確定了TMCH熱分解溫度但未給出熱分解機理。在4 ℃/min的加熱速率下，逐步改變TMCH的質量分數，發現熱分解溫度變化不大，質量分數為88%、44%、22%時，熱分解溫度分別對應為144.29、146.20、146.88 ℃。LIN等[4]研究表明，當質量分數為88%的TMCH逐漸被加熱時，會分解成幾種自由基，且有CO2放出，但沒有說明其熱反應歷程以及機理分析；CHEN 、JANKOVIC等[5-6]在離子化熱塑性彈性體的性能研究中探討了TMCH作交聯劑對其彈性體的力學性能影響，經實驗研究表明，隨著TMCH用量的增加，膠料的拉伸強度有減小的趨勢，拉斷伸長率減小。古家磊[7]等在TMCH 熱危險性研究中對TMCH熱分解中明確了TAIC的添加能加速TMCH的分解。綜上發現，對于TMCH的熱分解機理的研究基本沒有一個系統的分析與研究，所以系統研究TMCH分解機理具有重要的意義。

本文采用TG-DSC研究了兩種不同純度(40%和90%)的TMCH的熱分解行為，用氣相色譜聯用儀(GC-MS)對熱分解產物進行了分析。之后使用熱重紅外光譜聯用儀(TG-FTIR)對TMCH熱分解產物進行分析，并結合理論計算進一步分析熱分解歷程與機理。

1 試驗

1.1 原料

1，1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷，液體，純度≥90%(后文統稱90%TMCH)，江蘇強盛功能化學股份有限公司；1，1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷，粉末載體為白炭黑和碳酸鈣，純度39%～40%(40%TMCH)，江蘇強盛功能化學股份有限公司。

1.2 性能測試

(1)TG-DSC分析：使用德國耐馳STA449F3 TG-DSC聯用儀。用氧化鋁坩堝盛放樣品，環境氣氛為動態氮氣，氣氛流速為60 mL/min，升溫速率為β=10 ℃/min，升溫范圍為20～500 ℃，樣品質量為2.0 mg[2]。

(2)GC-MS分析：Agilent公司4890A/5975C氣相色譜/質譜聯用儀。將1 g樣品裝入密閉瓶中，通過氬氣置換出瓶中的空氣，之后把樣品放入160 ℃環境下加熱20 min，然后立即抽取瓶中氣體。氣相色譜條件：進樣口初始溫度270 ℃；載氣為高純氦氣，流速1.0 ml/min；色譜柱為HP-5MS彈性石英毛細管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫初始溫度50 ℃，以10 ℃/min速率升溫至260 ℃。質譜條件：電子能量70 eV；GC接口溫度250 ℃； MS溫度200 ℃；質量掃描范圍：15～500 amu。

(3)TG-FTIR分析：德國Netzsch公司TG209-TENSOR27型熱重分析儀和德國Bruker公司EQUINOX 55型傅立葉變換紅外光譜儀。樣品質量8.689 mg；升溫方式:以10 ℃/min升溫速率，從23 ℃升溫至80 ℃停留30 min，再繼續以10 ℃/min升溫速率，從80 ℃升溫至160 ℃停留40 min；傳輸管保溫溫度200 ℃；紅外光譜掃描范圍：400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 試驗結果與分析

2.1 TMCH熱分解特性

TMCH熱分解TG-DSC曲線如圖1所示。

(a)40% TMCH (b)90% TMCH

由圖1(a)可知，純度40%的TMCH樣品總失重量為35.43%，熱分解過程分為3個階段：第1階段在75～110 ℃，失重約為2.04%，最高峰溫為83.6 ℃，峰型較為平緩，應屬于粉末樣品受潮下的水分揮發；第2階段在110～150 ℃范圍，失重約為26.96%，為主要失重部分，最高峰溫為144.7 ℃；第3階段在150～500 ℃，失重約為6.43%，應為產物分解揮發以及其他雜質。其中,樣品中填充有大量SiO2、CaCO3等惰性物質提高其運輸和使用安全性。由TG曲線可看出，40%TMCH起始分解溫度為90 ℃，在110～150 ℃出現快速失重，對應的DSC曲線起始分解溫度為124.0 ℃，峰溫為144.7 ℃。

由圖1(b)可知，純度90%TMCH樣品總失重量91.08%，分解過程可分為3個階段：第1階段在75～110 ℃，失重約15.38%，最高峰溫為85.7 ℃，峰型較為平緩，應為試劑中的水的蒸發；第2階段在110～190 ℃，失重約58.36%，為主要失重部分，最高峰溫為148.6 ℃，則應是在此溫度區間內TMCH產生分解，分解為其他產物；第3階段在190～400 ℃，失重約為17.34%，應為產物分解揮發以及其他雜質；由TG曲線可看出90%，TMCH起始分解溫度為90 ℃，在110～170 ℃出現快速失重，對應的DSC曲線起始分解溫度為122.9 ℃，峰溫為148.6 ℃。

對比圖1(a)、(b)可知，TMCH起始分解溫度為90 ℃，在110～170 ℃發生部分快速失重，而這一部分也是主要失重部分，分別占了整體失重的30%和65%，40%TMCH中有大量填料所以其整體失重小于90%TMCH；而在90 ℃前的失重變化，由于90%TMCH是液體，存在部分溶劑揮發，所以失重較大；兩者都同時存在第三階段失重部分，說明TMCH的熱分解產物會有再分解揮發以及部分雜質的揮發。

2.2 TMCH熱解產物

從熱分解產物角度研究TMCH的熱分解行為，使用GC-MS對TMCH的熱分解產物進行氣質聯用分析，所得裂解產物總離子流曲線如圖2所示。對圖2的每個峰的質譜圖進行標準譜圖比對，人工解析得到的熱解組分的結果見表1。

(a)40% TMCH (b)90% TMCH

表1 40%、90%TMCH熱解產物及其相對含量

由圖2(a)和表1可知在130 ℃下，40%TMCH的熱分解產物為3,3,5-三甲基環己酮、1-壬烯-3-醇和其他少量產物，如5，5-二甲基-2-己烯、3，5-二甲基-2-己烯、叔丁醇和丙酮等。其中主要產物為3,3,5-三甲基環己酮，占了產物相對含量的80%。

由圖2(b)和表1可知，在130 ℃下，90%TMCH的熱分解產物為3,3,5-三甲基環己酮、3,5-二甲基-2-己烯、叔丁醇和丙酮等。其中，主要產物3,3,5-三甲基環己酮、叔丁醇和丙酮，分別占了產物相對含量的27.35%、25.51%和23.16%。

通過對比40%和90%TMCH的氣質譜圖不難看出，兩者的分解成分大體一致，但仍有部分差異，尤其是在叔丁醇和丙酮的生成方面，初步分析原因可能有二：一是40%TMCH為粉末，其中加入了很多填料，遮擋了部分產物分解峰的捕捉；二是40%TMCH中，可能剩下60%的部分加入一些別的化合物如烯醇類的試劑，影響了產物的生成。

2.3 TMCH熱解氣相產物

圖3是TMCH熱分解產物的譜圖，各氣態產物的特征吸收峰頻率列于表2中。

圖3 40%TMCH和90%TMCH熱分解氣相產物的紅外光譜

通過對照表2中的特征吸收峰頻率及標準氣相譜圖，判別氣態產物，主要為3，3，5-三甲基環己酮、1-壬烯-3-醇、丙酮和叔丁醇。表2中，s表示強峰；m表示中等峰；w表示弱峰。

由圖3中40%TMCH特征峰可知，2968 cm-1吸收峰、2922 cm-1吸收峰和1271 cm-1吸收峰的出現，對比3，3，5-三甲基環己酮和1-壬烯-3-醇的標準特征吸收頻率證明了其為40%TMCH熱分解產物；1720 cm-1吸收峰和1363 cm-1吸收峰的出現，說明了丙酮也是40%TMCH的熱分解產物；而尾部的1021 cm-1吸收峰和468 cm-1吸收峰則說明了叔丁醇的生成，同時也能看出，40%TMCH產品中加入了CaCO3和SiO2，這兩者應為填料的主要成分。

對比圖3中90%TMCH與40%TMCH特征峰，發現90%TMCH特征峰中多了1720 cm-1處的峰，分析應為10%組分熱分解后的產物的峰疊加產生的，按特征峰位置判斷為羰基類鍵或者縮酮類鍵的振動產生；并且90%TMCH的特征峰明顯更細致更多，說明40%TMCH中加入的部分填料的峰與TMCH的峰進行了合并覆蓋，使得原本細致的峰型變得模糊，但對比其特征峰點，發現40%和90%的特征峰位置基本一致，基本保持在2955～2839 cm-1、1474 ～1458 cm-1、1242～1085 cm-1，說明40%和90%TMCH的熱分解產物大致一樣，都擁有相同的特征峰。

表2 TMCH氣態產物標準特征吸收峰頻率表

3 熱分解機理與反應歷程討論

3.1 TMCH幾何構型理論計算

采用B3LYP方法，在6-311+G(d,p)基組水平上對TMCH的幾何構型分別進行了優化計算，并在相同水平上進行了頻率分析。采用CCSD(T)方法計算了TMCH及相應陽離子，所有振動無虛頻，確保了其能量的二階倒數矩陣的本征值為正值，確認為勢能面上的極小值點。所有計算采用Gaussian09程序下實現[9-10]。

通過計算換算得到母體TMCH理論生成熱為154.45 kJ/mol，實際試驗測量值為150.07 kJ/mol，數值偏差約為3%，不超過5%說明采用理論計算方法與基組較為合理可以用作模型參考[11-13]。圖4為優化的TMCH結構，其O—O鍵長為0.149 7 nm，此鍵超出一般O—O鍵長，在Gaussview中顯示為斷裂狀態，且由計算得到O—O鍵的解離能為95.68 kJ/mol。一般地，化學鍵斷裂時所需能量越少，表明該鍵越弱，其斷裂越容易成為熱分解過程中的初始反應。

通過理論計算結果可知，TMCH的熱分解的第一步是受熱在一側O—O鍵處發生斷裂產生TMCH自由基和叔丁氧自由基。

圖4 在DFT-B3LYP/6-311G+(d,p)理論水平上優化的TMCH

3.2 熱解反應機理及歷程

綜合分析上述實驗和模擬計算結果，得出如圖5所示的TMCH熱分解機理：TMCH受熱在單側O—O鍵處發生斷裂產生7-3自由基和7-2叔丁氧自由基。之后，7-3自由基的進一步分解歷程變得較為復雜。7-3自由基具有環己烷取代基的影響以及六元環的張力作用。

圖5 TMCH熱分解反應歷程

通過理論計算得到的結構可能發展方向有以下3種可能的分解方式。

(1)O—O鍵斷裂

如圖5所示，自由基7-4是否能夠形成是此過氧化物分解機理的關鍵。通過查閱文獻可知，左側過氧鍵二次分解難度較大，且此自由基存在的條件極為苛刻，一般情況下不會出現如自由基7-4的雙自由基同時存在的情況[14]。因此，在自由基7-3過氧鍵分解之前，自由基反應就已經終止。如果自由基7-3先通過奪氫終止反應，然后再發生氧氧鍵斷裂分解，則形成自由基7-5，自由基7-5進一步可形成類似環己醇的結構，但GC-MS產物中并未發現此類物質的出現。綜上所述，7-3自由基不太可能會朝著7-4自由基的方向發展，所以在O—O鍵斷裂之前，自由基7-3應該已經發生了β位斷鍵。由于β位斷鍵受到取代基的影響，而環己基本身就屬于較大的取代基，并且存在環張力，使β斷鍵發生的比O—O斷鍵還快，所以熱反應發歷程展應排除O—O鍵斷裂的情況。

(2)C—C鍵斷裂

C—O鍵鍵能和C—C鍵鍵能比O—O鍵鍵能大很多，因此在分子狀態下一般C—C、C—O鍵不會首先發生斷裂，但一旦O—O鍵斷裂形成7-3自由基，由于受氧上P電子的影響，β位上的C—O、C—C鍵就可能發生斷裂的情況，而斷裂的速度受取代基的影響。通過分析MS-CG的分解產物以及查閱相關文獻，得出以下可能反應歷程(圖6)。開環后，由于取代基影響變化，左側O—O鍵會斷裂，生成一個叔丁氧自由基和7-9自由基，之后生成二甲基己烯(二甲基戊醛)和CO2。

圖6 TMCH熱分解C—C鍵斷裂的二次分解歷程

(3)C—O鍵斷裂

C—C鍵與C—O鍵斷鍵同屬于β位的反應，但C—O鍵鍵能小于C—C鍵，則從反應難易程度考慮，C—O鍵斷裂應比C—C鍵更加容易，同時對比MS-CG以及紅外光譜都可發現，都證明了有3，3，5-三甲基環己酮的生成，并且其生成含量很多40%TMCH受熱分解得到的產物中3，3，5-三甲基環己酮產量占比達到了80%，說明了C—O鍵斷鍵應是TMCH熱分解機理的主要反應歷程，并且在反應過程中有7-2叔丁氧自由基發生β消除或奪氫生成丙酮和叔丁醇，反應歷程如下式。

綜上所述，結合氣質譜圖結果，分析得到TMCH熱分解機理應是C—O鍵斷裂為主要反應，C—C鍵斷裂為次要反應，同時排除了O—O鍵斷裂的形式。總分解歷程為TMCH受熱分解為叔丁氧自由基和7-3自由基，7-3自由基再發生C—O鍵斷裂生成三甲基環己酮和7-8自由基，再有叔丁氧自由基和7-8自由基反應生成叔丁醇和丙酮[15]。

4 結論

(1)通過TG-DSC確定TMCH受熱時先吸熱再分解放熱，分解初始溫度在90 ℃，在110～170 ℃下發生快速失重發生集中分解，生成大量分解產物其熱分解過程在90 ℃和170 ℃分為3個階段。40%和90%TMCH的熱失重存在差異，原因應為40%TMCH中含有大量的填料，分析明確填料的主要成分為白炭黑和碳酸鈣。

(2)通過GC-MS和TG-FTIR確定TMCH受熱初始分解產物主要為3,3,5-三甲基環己酮、3，5-二甲基-2-己烯、2，2-二甲基戊醛、叔丁醇和丙酮等。

(3)通過密度泛函DFT-B3LYP/6-311G+(d,p)方法對分子TMCH分子幾何全優化計算結果表明，TMCH理論生成熱為154.45 kJ/mol，O—O鍵長為0.149 7 nm，O—O鍵的解離能為95.68 kJ/mol，易在O—O鍵處發生斷裂產生叔丁氧自由基。

(4)TMCH熱分解過程首先從O—O鍵斷裂生成自由基開始，然后通過C—O鍵斷裂和C—C鍵斷裂兩種形式進行二次分解。其中，以C—O鍵斷裂為主要分解歷程，通過自由基分子的斷裂、奪氫以及偶合終止等一系列反應，最終生成較穩定的3，3，5-三甲基環己酮、5，5-二甲基-2-己烯、叔丁醇以及丙酮。