共沉淀法制備釩鋯藍陶瓷色料的影響因素研究

林慶生 李金華 劉乃成 陳鵬程

摘 要：固相法合成釩鋯藍陶瓷色料因工藝流程簡單，易操作而受到廣泛應用。但存在原料物理混合不均、反應活性低導致的煅燒溫度高，產物粒度大、晶粒團聚嚴重等問題，提高了產品的生產和后期處理成本。為探索新的釩鋯藍色料制備工藝并研究在新工藝下相關的影響因素，本文采用液相的共沉淀法，以氧氯化鋯和正硅酸乙酯為原料，五氧化二釩為著色劑先制備出釩鋯藍陶瓷色料前驅體，然后經煅燒制得了釩鋯藍陶瓷色料。著重研究了著色劑和礦化劑對產物發色的影響，并采用XRD和SEM等手段進行表征。最終，在釩摻量0.2 mol/mol ZrSiO4，礦化劑NaF的含量8 wt%，煅燒溫度950℃和保溫10 min的條件下，制備出了發色好的釩鋯藍色料，礦化劑NH4Cl的過多加入對產物的發色有不利影響。

關鍵詞：共沉淀;釩鋯藍;發色性能

1 引 言

以鋯英石為基體加入不同著色劑合成的陶瓷色料，因具有優異的高溫、化學穩定性和良好的發色性能受到陶瓷行業的廣泛應用。它的生產成本低，化學穩定性強，顯色穩定，具有優異的抵抗高溫釉熔蝕的能力[1]。主要代表有鋯鐠黃（以鐠為著色劑），鋯鐵紅（以鐵為著色劑）和釩鋯藍（以釩為著色劑），構成了鋯英石基三原色[2]。

釩鋯藍色料是第一個被發現并投入工業生產的鋯英石基陶瓷色料。釩鋯藍色料呈色為天藍色，給人以清新淡雅的感受。根據國際照明協會色度圖，釩鋯藍色料的出現填補了陶瓷色料中一個色系的空白，是目前唯一能呈現鮮艷藍綠色的陶瓷色料。其呈現藍色的原理是，以硅酸鋯晶體為基體，四價釩離子進入基體晶格中形成有限置換型固溶體，導致基體晶格發生畸變，造成可見光反射光譜中在475 nm附近形成一個寬的反射峰而呈現藍色[3]。

釩鋯藍色料的制備方法是在1948年由Seabright首次以發明專利的形式公開[4]，這種新型色料的發現在當時被認為是過去幾十年中色料制備技術中意義最重大的發明，后來出現的鋯英石基陶瓷色料是在釩鋯藍色料制備工藝的基礎上通過改變著色劑制備而成的。Seabright在專利中指出，一種新型的藍色陶瓷色料可由二氧化鋯、二氧化硅、五氧化二釩或其他能夠產生這些氧化物的物質按一定的比例（鋯硅摩爾比為1：1）混合，在中性或氧化性（強還原性不宜）氣氛下通過熱處理制備而成，適量的堿特別是能引入氟的物質能夠促進該藍色色料的合成。該專利中描述的制備方法就是目前廣泛使用的固相法的原型。然而，固相法合成釩鋯藍存在諸多問題，例如反應原料物理混合不均勻，原料反應活性較低從而導致煅燒工藝溫度高，保溫時間長，色料晶粒粗大，團聚嚴重，使得生產成本和后期研磨處理成本大大提高，而研磨時若導致色料晶格畸變或者破壞又會降低色料的發色性能[5]。

為了改善固相法合成鋯英石基陶瓷色料的缺陷，目前已發展了氣溶膠水解法、溶膠凝膠法和低溫燃燒法等[3， 6， 7]，然而這些方法均存在一定的不足之處。本文采用液相的共沉淀法，分別以氧氯化鋯和正硅酸乙酯為鋯源和硅源，以氨水為沉淀劑，以五氧化二釩為著色劑先制備出釩鋯藍陶瓷色料前驅體，然后加入礦化劑經煅燒制得釩鋯藍陶瓷色料。著重研究了著色劑和礦化劑對產物發色的影響，并對制備的前驅體和煅燒后的產物采用XRD和SEM等手段進行表征。

2實驗方法

2.1制備

本實驗采用常溫液相共沉淀的方法先制備出釩鋯藍色料前驅體，然后再無壓煅燒獲得釩鋯藍色料。本研究中采用TEOS（正硅酸乙酯）為硅源，ZrOCl2·8H2O（八水合氧氯化鋯）為鋯源，NH3·H2O為沉淀劑，V2O5（五氧化二釩）為著色劑。正硅酸乙酯（TEOS）是一種無色液體，在水中可水解放出刺激性氣體，加入酸或堿都能促進它的水解，乙醇的加入可作為其在水中的助溶劑。TEOS的水解產物經呈凝膠狀經熱處理后可轉變為無定形二氧化硅。著色劑V2O5呈橙黃色粉末狀，微溶于水，不溶于乙醇，熔點為690℃，700℃以上顯著揮發。根據釩鋯藍陶瓷色料的晶體結構，本實驗所用原料配料使用化學計量式VxZr1-xSiO4。前驅體制備相關的工藝流程如圖1所示。

以一次具體配方為例，取上述計量式中x=0.2（即著色劑）將稱量好的原料加水混合，ZrOCl2·8H2O迅速溶于水，水溶液呈強酸性，同時加速TEOS的水解，30 min后緩慢滴加氨水至pH為9使鋯離子完全沉淀形成氫氧化鋯溶膠并與水解完全的TEOS形成凝膠混合物，經多次水洗溶膠凝膠混合物并離心分離后使上清液無Cl-1（硝酸銀溶液檢測），然后加入V2O5和礦化劑NaF，真空旋蒸后得到前驅體粉料。為研究著色劑摻量、礦化劑摻量和比例對產物發色和顆粒狀態的影響，做如下參數實驗，見表1。

2.2表征

對制備的釩鋯藍色料前驅體粉末進行TG-DSC聯合熱分析，研究前驅體煅燒過程中所發生的變化。采用XRD（粉末衍射儀）對前驅體和煅燒后的產物進行物相檢測和分析，利用SEM（掃描電子顯微鏡）對產物進行顯微結構的觀察和分析。

3結果與討論

3.1前驅體

對按上述方法制備的釩鋯藍色料前驅體進行XRD物相分析，結果見圖2（a）。XRD圖譜中的彌散峰表明前驅體在未煅燒前是無定形狀態，不存在任何晶體物質。這是由于前驅體是由共沉淀反應生成的非晶型沉淀與水解反應產生的非晶型凝膠混合干燥得到的，必須經過后期的熱處理才能析出相應的晶體。對干燥前驅體做了TG-DSC熱分析，結果如圖2（b）。從DSC圖線中可以看出，從左到右第一個吸熱峰在97℃附近位置，這是因為前驅體是由溶膠凝膠干燥而來的，結構中帶有一些自由水，水的脫除需要吸熱，并伴隨著失重，因此在TG圖線中觀察到200℃以前有較大幅度的失重。200-550℃左右的失重與氫氧化鋯中的結構水和TEOS水解形成的硅膠中的結構水的脫除有關，由于結構水的脫除過程緩慢，因此無明顯熱效應。DSC圖線中第二個尖銳的放熱峰發生在575℃附近，這與脫除結構水的氫氧化鋯形成的無定形氧化鋯析晶形成晶體有關，此后失重曲線顯示的少量失重與殘余在硅膠中的結構水脫除有關。后期加熱過程中沒有在DSC圖線中觀察到預期的硅酸鋯晶體形成峰的原因可能是：硅酸鋯是由晶體形式的氧化鋯和脫水后的硅膠形成的無定形二氧化硅反應得到的。經歷了固相反應的傳質擴散、相界面反應、形核長大的過程，而且反應過程中還有礦化劑NaF與二氧化硅生成SiF4氣體加速傳質擴散、晶體氧化鋯的相轉變以及生成中間產物的復雜作用機理使得反應綜合熱效應不明顯。DSC圖線中900℃以后的平緩吸熱峰與剩余礦化劑NaF的熔融有關。整個過程中樣品失重率約為22.6%。

3.2著色劑摻量對發色的影響

在礦化劑為8 wt%的NaF，煅燒溫度為950℃，保溫10 min的條件下僅改變著色劑釩的摻量制得的樣品發色效果如圖3。從圖中可以看出沒有加著色劑的樣品（即ZrSiO4基體）呈白色粉末狀，而加入著色劑的樣品呈現不同程度的藍色。其中釩摻量較多的樣品為天藍色，更接近于釩鋯藍色料理想成分的發色，而釩摻量較少的樣品則為暗淡發灰的藍色。

對此的解釋是，（a）圖中樣品是由硅酸鋯的前驅體經煅燒得到的，在煅燒過程中由二氧化硅和二氧化鋯發生反應生成硅酸鋯，沒有著色劑釩的固溶，因此呈現的是硅酸鋯粉末本來的顏色，即白色。而加入著色劑的前驅物在煅燒過程中，在硅酸鋯晶體形成的同時伴有四價釩離子的固溶，雖然固溶過程對硅酸鋯晶體的晶胞參數影響甚小，但是釩以離子形態存在于硅酸鋯晶格中形成的物質對可見光的選擇性吸收使之呈色;圖（b）中樣品藍色偏淡、發灰是由于釩摻量較少，再加上五氧化二釩的揮發，造成僅有少量的釩離子固溶。而且五氧化二釩摻量的減少會使硅酸鋯生成反應的溫度升高[1， 8]，使得需要的工藝溫度升高造成產物呈現此顏色。圖（c）中樣品的釩摻量較多，降低硅酸鋯形成溫度的程度大，并且釩固溶量也大，因此呈現近于釩鋯藍色料理想的天藍色。

3.3礦化劑摻量

以NaF為礦化劑，著色劑釩摻量為0.2 mol/mol ZrSiO4，煅燒溫度為950℃，保溫10 min條件下，僅改變礦化劑NaF的質量分數，研究其對釩鋯藍色料發色的影響，結果如圖4。

當NaF質量分數為5%時，圖（a）樣品的藍色較淺。這是因為礦化劑的加入量過少，使得其較高溫度下促進固相反應各物質的傳質擴散速率較小，釩離子的固溶到硅酸鋯中的含量很少導致發色較淺，也就是說部分沒有固溶的硅酸鋯呈白色減弱了產物的發色。而加入8 wt%和10 wt% NaF的樣品藍色有很明顯的加深，圖（c）樣品的顯色藍中帶灰，而圖（b）樣品呈理想的亮藍色，說明8 wt%的NaF添加量對于促進釩鋯藍的合成已經很有效，過多的添加反而對產物發色有害，并且剩余在產物中的NaF礦化劑由于熔融會導致樣品結塊嚴重。

3.4礦化劑比例

NaF和NH4Cl是固相法合成釩鋯藍色料中常用的復合礦化劑，添加一定量的NH4Cl可有效防止產物結塊。為研究在本實驗系統下這兩種礦化劑的比例對產物發色的影響，在礦化劑總含量為8 wt%，著色劑釩摻量為0.2 mol/mol ZrSiO4，煅燒溫度為950℃，保溫2 h條件下，僅改變復合礦化劑NaF和NH4Cl的添加質量比，產物發色光鏡圖如圖5所示。

從圖中可以看出：

在礦化劑總摻量一定的條件下，當NaF與NH4Cl的質量比小于等于1.1時，樣品呈灰綠色或灰褐色;當NaF與NH4Cl的質量比大于等于1.4時，得到了呈現不同程度藍色的樣品，且隨著NaF含量的增加藍色越來越鮮明，當礦化劑全部為NaF時得到了呈色最好的產物。

為說明圖（a）樣品和圖（h）樣品顯色的巨大差別，對只添加NH4Cl和NaF為礦化劑的樣品做了XRD物相分析和SEM形貌觀察，結果分別如圖6、圖7所示。

XRD結果表明，在煅燒溫度為950℃保溫2 h的圖（a）和圖（h）樣品的主要晶體成分均是硅酸鋯，氧化鋯和氧化硅等雜相含量很少，說明氧化鋯和氧化硅已經反應完全。從圖7顯微形貌照片中可以看出，樣品h的單個晶粒尺寸較大，約為2-4 μm，兩組樣品的晶粒都有較嚴重的團聚。圖（a）樣品的晶體形態發育不好，圖（h）樣品的晶體呈棱柱狀，發育良好，更接近與四方硅酸鋯晶體理想的晶形，這是其發色具有差別的主要原因。

4結論

本文通過液相的共沉淀法制備了釩鋯藍陶瓷色料前驅體，經煅燒后制得了釩鋯藍色料。研究了前驅體煅燒過程中的變化及著色劑釩摻量和礦化劑對色料產物發色的影響，得到了如下結論：

（1）在以8 wt%的NaF作礦化劑，著色劑釩摻量為0.2 mol/ mol ZrSiO4，煅燒溫度為950℃，保溫10 min的條件下得到了發色良好的釩鋯藍色料，此煅燒溫度遠小于固相法的煅燒溫度。

（2）共沉淀法制備釩鋯藍色料工藝過程中，氯化銨的過多添加反而對產物的發色有害，不利于硅酸鋯基體良好晶型的形成。在礦化劑總摻量不變的條件下，逐漸增大NaF與NH4Cl的質量比例，產物的顏色由灰褐色向藍色過渡，當質量比大于等于1.4的條件下才能獲得藍色的產物，質量比小于等于1.1時樣品呈灰褐色。

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