氯化銀/聚醚砜復合膜原位合成及對溴離子的吸附研究

管若伶，孫 暢，卓先勤

（海南熱帶海洋學院海洋科學技術學院，海南 三亞 572022）

溴有“海洋元素”之稱，在地殼中主要以離子形式存在于水圈，99%的溴分布在海水中，海水中的溴質量濃度可達到65 mg/L［1-2］。溴化物種類繁多，分為無機溴化物和有機溴化物。不同的溴化物也具有不同的理化性質，被廣泛地應用于阻燃劑、農藥、醫藥、殺菌劑、感光材料及軍工等領域［3-6］。溴素的主要生產方法包括水蒸氣蒸餾法、空氣吹出法、溶劑萃取法、沉淀法、離子交換樹脂法及膜吸收分離法等［7-8］。

飲用水水源中的溴離子會和水中的氯氨、臭氧、氯氣等氧化劑或消毒劑發生反應，生成溴仿、溴乙酸和溴酸鹽等溴化副產物，這類產物對人體具有致癌、致突變性及遺傳毒性。這使得飲用水的安全受到威脅，所以需要在水源消毒前脫除水中的溴離子，以減少溴系副產物的產生［9］。

去除水中溴離子的方法主要包括電化學氧化法、離子交換法、混凝法和吸附法等。吸附法因成本低廉、方法簡便、去除效果好而被廣泛應用。朱云華等［10］將改性的載銀沸石作為吸附劑，對水中的溴離子進行吸附去除，當改性載銀沸石投放量為0.9 g/L、溶液pH為7、吸附時間為90 min時，改性載銀沸石對水中溴離子的去除率達到97%以上。Gong等［11］將載銀多孔碳球作為吸附劑對水中的溴離子進行吸附去除，載銀碳球對水中溴離子的吸附性能較普通碳球有明顯的提高，且當pH為5時其對溴離子的去除效率最高（98%）。直接將氯化銀作為吸附劑，或將氯化銀加入到膜基材料中制成復合吸附材料，可以實現從溶液中直接吸附溴離子［12］。中國曾使用含氯化銀的JA-2型無機吸附劑，成功實現了從海水中直接吸附溴離子，使用過的吸附劑通過氯水氧化就可以使溴以單質的形式脫附，從而實現吸附劑再生。吸附過程以式（1）為理論基礎［13］。

筆者通過原位合成法制得了氯化銀/聚醚砜（AgCl/PES）復合膜吸附材料，在溶劑交換過程中氯化銀能夠直接在膜材料中原位生成。該方法有效地減少了氯化銀的脫落，提高了復合膜的使用效率，延長了復合膜的使用壽命。通過改變AgCl添加量、吸附時間、吸附溫度和溶液初始pH等條件，篩選出復合膜吸附溴離子的優化條件。并且對AgCl/PES復合膜對溴離子的吸附機理進行了探究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸銀、氯化鈉、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、聚醚砜、溴化鈉、氫氧化鈉、冰醋酸等均為分析純，無需進一步純化。

儀器：PBr-1-01溴離子選擇電極；217雙鹽橋參比電極；79-1磁力加熱攪拌器；DZF真空干燥箱；SHA-C恒溫振蕩器；pHS-3C精密pH計；FA2004N電子天平；S-4800掃描電鏡；D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀；AGS-J拉力機；NOVA 2200e比表面積分析儀。

1.2 AgCl/PES復合膜的制備

表1 鑄膜液組成Table 1 Composition of casting solution

1.3 復合膜的表征方法

1）比表面積測定。利用比表面積及孔徑分析儀，設定溫度為-195.8℃、相對壓力（p/p0）為0.001～1.000，對復合膜的比表面積進行測定，并繪制出N2吸附等溫線、N2脫附等溫線和孔徑分布曲線，并且通過BET方程和BJH模型對結果進行分析。

2）掃描電鏡分析。利用掃描電鏡觀察復合膜表面和橫斷面結構的改變，并分析其原因。

3）X射線衍射分析。利用X射線粉末衍射儀，條件設置為Cu Kα、40 kV、30 mA、6（°）/min，對氯化銀顆粒和AgCl/PES復合膜進行測試，以分析氯化銀顆粒的純度及嵌入復合膜的情況。

4）機械性能測試。利用拉力機對氯化銀含量不同的復合膜的拉伸性能進行測試。

1.4 溴離子的吸附實驗

在100 mL錐形瓶中加入50 mL質量濃度為130 mg/L的溴離子水溶液，將一定質量的復合膜加入錐形瓶中，再將其放入恒溫振蕩箱中，進行震蕩吸附，最后采用溴離子選擇電極對錐形瓶中水溶液中的溴離子含量進行測定。通過測定吸附前后水溶液中溴離子的含量，利用式（2）和式（3）可計算出復合膜對溴離子的吸附量（Q，mg/g）和溴離子的去除率（E，%）：

式中：ρ0為待吸附溶液中溴離子的質量濃度，mg/L；ρe為吸附完成時溶液中溴離子的質量濃度，mg/L；ρt為t時刻溶液中溴離子的質量濃度，mg/L；V為待吸附溶液的體積，L；m為加入吸附劑的質量，g。

1.5 溴離子質量濃度測定方法

通過離子選擇電極法測量水中溴離子的質量濃度。首先配制不同質量濃度的溴離子標準溶液，將離子強度調節緩沖液與溴離子標準溶液按1∶4的體積比混合，再使用磁力攪拌器對混合溶液進行攪拌，攪拌時間為1 min。此方法可以測定溴離子的質量濃度為0.000 4～7.990 4 mg/L。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 比表面積測定

該公司投資建設的700余畝水培蔬菜生產基地,其中建有8米高立體水培蔬菜智能溫室100畝，5米高的600畝連體溫室則用于種植普通水培蔬菜。700畝水培蔬菜基地全部投產后可實現年產量2.52萬噸,年產值超1億元,比相同面積土壤栽培增產1.47萬噸,增收7980萬元。平均每畝每茬產量3噸,每畝年產量可達36噸。按照按平均價4元/公斤計算,年畝產值達14.4萬元。目前,該公司實現了訂單式生產,可按照客戶需求定時定量生產。“基地生產的生菜可直供香港、日韓等市場,零售終端價高達40元一公斤。”云南陸航公司相關負責人介紹說。

測定復合膜A1、A3的比表面積，并進行N2吸附-脫附等溫線的測定，結果見圖1和表2。由圖1和表2可知，兩種膜材料的N2吸附-脫附等溫線都屬于Ⅳ型，A3復合膜與A1復合膜相比比表面積更大，且吸附部分提高了2.82%、脫附部分提高了3.33%。這主要是由于A3復合膜中AgCl的添加量比A1復合膜更多，使得A3復合膜的比表面積更大。

圖1 復合膜A1（a）、A3（b）的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of composite membranes A1（a）and A3（b）

表2 復合膜A1、A3的比表面積Table 2 BET data of AgCl/PES composite membranes

2.1.2 SEM分析

加入不同質量AgCl復合膜的表面（a）和橫斷面（b）SEM照片見圖2。由圖2a可知，隨著AgCl添加量增加，復合膜的表面變得越來越粗糙，膜孔逐漸增多，球形顆粒也在不斷增加。當AgCl添加量過多時，膜基質的結構受到了破壞。如A5膜，m（AgCl）/m（PES）=1.00，復合膜表面出現了破裂性的膜孔，并且附著在膜基質上的AgCl顆粒出現了團聚現象。由圖2b可知，部分復合膜的橫斷面都有較為明顯的指狀孔結構。并且隨著AgCl添加量增加，復合膜中AgCl顆粒也在不斷增多，這說明AgCl已經被成功地加入到PES膜基質中。由斷面SEM照片也能夠證實平面SEM照片所反應的現象，當加入膜材料的AgCl量過多時，會破壞膜基質結構，導致出現團聚現象，同時會出現AgCl脫落的問題，從而會使復合膜的吸附效率降低。

圖2 加入不同質量AgCl復合膜的表面（a）和橫斷面（b）SEM照片Fig.2 SEM images surface（a）and cross-sectional（b）for composite membrane with adding different mass of AgCl

2.1.3 XRD分析

AgCl/PES復合膜（A3）及AgCl顆粒XRD譜圖見圖3。由圖3可知，復合膜XRD譜圖所含有的主要衍射峰與AgCl的XRD標準譜圖JCPDS卡片31-1238相吻合，說明AgCl成功地被加入到膜基質中，并且AgCl純度很高。但是，復合膜XRD譜圖中有很多雜峰。這主要是因為復合膜中除了AgCl外，還添加了聚醚砜等物質。

圖3 AgCl/PES復合膜（A3）和AgCl顆粒XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of AgCl/PES membrane（A3）and AgCl particles

2.1.4 機械性能分析

對加入不同質量AgCl的復合膜進行拉伸性能測試，結果見圖4。由圖4可知，復合膜中AgCl添加量不同，其能承受的拉伸最大載荷也有所不同。其中A3復合膜的拉伸性能最強，最大載荷達到5.2 N，與純PES膜相比提升了19.3%。將吸附前后的A3復合膜進行比較發現，吸附后的A3復合膜的拉伸性能只有小幅度下降，降幅為5.8%。

圖4加入不同質量AgCl復合膜的機械性能Fig.4 Mechanical property of composite membrane with adding different mass of AgCl

2.2 反應條件對復合膜吸附溴離子的影響

圖5 a為加入不同質量AgCl的復合膜對溴離子的吸附量和去除率。其他條件：吸附溫度為25℃，吸附時間為7 h，溶液初始pH為9。由圖5a可知，m（AgCl）/m（PES）由0升高至0.10的過程中，復合膜對水中溴離子的吸附量和去除率有較為明顯的提高。m（AgCl）/m（PES）為0.10、0.50、1.00時，復合膜對溴離子的吸附量及去除率只有極小幅度的提高，并逐漸趨于平衡，說明3種復合膜的吸附性能較為接近。因此，為保證吸附效果，同時節約原料，選用A3膜進行后續研究。

圖5 反應條件對復合膜吸附溴離子的影響Fig.5 Effects of the reaction conditions on the adsorption of bromide ions in the composite membrane

圖5b為吸附時間對A3復合膜吸附溴離子的影響。其他條件：吸附溫度為25℃，溶液初始pH為9。由圖5b可知，A3復合膜的吸附過程主要分為3個階段：0～2 h A3復合膜對溴離子的吸附量和去除率均有較為明顯的上升；2～12 h A3復合膜對溴離子的吸附量和去除率呈現出較為緩慢的增長并不斷趨于平穩；12 h之后出現了較小幅度的下降，這可能是由于復合膜的機械強度不高，出現輕微破損引起的。綜合考慮，選擇吸附時間為7 h。

圖5c為吸附溫度對A3復合膜吸附溴離子的影響。其他條件：吸附時間為7 h，溶液初始pH為9。由圖5c可知，在25～65℃，隨著吸附溫度的升高復合膜對溴離子的吸附量和去除率沒有較大的波動，說明該吸附過程基本不受溫度的影響。因此，選擇吸附溫度為25℃。

圖5d為溶液初始pH對A3復合膜吸附溴離子的影響。其他條件：吸附溫度為25℃，吸附時間為7 h。由圖5d可知，當溶液初始pH為2～8時，A3復合膜對溴離子的吸附量和去除率沒有較大的變化；當pH大于8時，吸附量和去除率出現了先小幅度上升后平衡的狀態。當pH為9時，復合膜對溴離子的吸附量和去除率均達到最大值。因此，選擇溶液初始pH為9。

圖5e為在Cl-存在下A3復合膜對溴離子的吸附情況。溴離子質量濃度為40 mg/L，競爭離子（Cl-）質量濃度分別為20、40、200、400、800 mg/L，分別為溴離子質量濃度的0.5、1、5、10、20倍。由圖5e看出，Cl-的加入對溴離子在復合膜上的吸附產生了消極影響，出現了競爭吸附現象。由圖5e可以看出，隨著氯離子含量增加，其對溴離子吸附量減少，說明氯離子的競爭吸附情況增強。

2.3 吸附等溫線

圖6為25℃條件下A3復合膜吸附溴離子的Langmuir、Freundlich等溫線。表3是吸附等溫線模型的各項參數。由圖6和表3可知，Langmuir吸附等溫線模型擬合系數（R2）為0.986 8，高于Freundlich吸附等溫線模型擬合系數（R2）0.980 4。所以Langmuir吸附等溫線模型對該吸附過程的擬合結果更好，也能夠更好地描述溴離子在該復合膜上的吸附過程。此外，由Langmuir吸附等溫模型可以計算出該復合膜對溴離子的最大吸附量為83.31 mg/g。

圖6 A3復合膜吸附溴離子的等溫線：Langmuir模型（a）；Freundlich模型（b）Fig.6 Adsorption isotherms of Br-on membrane A3：Langmuir model（a），Freundlich model（b）

表3 Langmuir和Freundlich模型擬合參數Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich models

2.4 吸附動力學

圖7為A3復合膜吸附溴離子的準一級和準二級動力學模型。兩種模型的動力學參數見表4。由圖7和表4可知，準二級動力學模型的擬合系數（R2）為0.999，準一級動力學模型的擬合系數（R2）為0.925。因此，與準一級動力學模型相比準二級動力學模型對該吸附過程擬合的結果更好，也能夠更好地描述溴離子在該復合膜上的吸附過程。

圖7 A3復合膜吸附溴離子的準一級（a）和準二級（b）動力學模型Fig.7 Pseudo-first-order（a）and Pseudo-second-order（b）kinetic models for Br-adsorption on A3 composite membrane

表4 兩種模型的吸附動力學參數Table 4 Adsorption kinetic parameters of the two models

3 結論

采用原位合成法成功制備了AgCl/PES復合膜。利用比表面積測定、掃描電鏡分析、X射線粉末衍射分析和機械性能測試等對復合膜進行了表征。測試結果表明，A3膜與A1膜相比比表面積更大，且吸附性能更好，AgCl顆粒被成功地加入到聚醚砜膜基質中，并且該復合膜的機械強度良好。

AgCl/PES復合膜去除溴離子的優化條件：氯化銀與聚醚砜的質量比為0.10、吸附時間為7 h、吸附溫度為25℃、溶液初始pH為9。

在25℃條件下溴離子在AgCl/PES復合膜上的吸附過程符合Langmuir線性吸附等溫模型（R2為0.986 8）和準二級動力學模型（R2為0.999），而且當氯化銀與聚醚砜的質量比為0.10時該復合膜的最大理論吸附量為83.31 mg/g。