金屬改性甲醇芳構化催化劑的制備及性能研究

彭曉偉，王銀斌，臧甲忠，于海斌

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131；2.天津市煉化催化工程技術中心）

近年來，煤化工行業發展迅速，帶動著甲醇產能逐年增長。截止到2019年底，中國甲醇有效產能總計為8 710萬t/a，產量總計為6 585萬t/a，開工率僅為75.6%［1］。中海石油化學股份有限公司（簡稱中?；瘜W）擁有160萬t/a甲醇產能，在國內甲醇市場競爭日趨激烈的背景下，其市場占有率面臨挑戰。如果對甲醇產業鏈進行延伸，建設一套甲醇深加工裝置，將可以提升中?；瘜W的產品競爭力和應對市場變化的靈活性。

目前，甲醇傳統下游化工品的供應均達到市場飽和，而甲醇制芳烴等新興行業發展迅速，中國代表性技術有山西煤化所的固定床甲醇制芳烴技術、清華大學的流化床甲醇制芳烴技術（FMTA）以及新能源投資有限責任公司與大連化物所合作開發的甲醇直接制芳烴（MTA）技術［2-3］。其中，前兩種技術目的產物苯/甲苯/二甲苯（BTX）收率未超過30%，因此遲遲未實現工業化應用。至于內蒙古慶華集團以山西煤化所的技術為依托建設的10萬t/a甲醇制芳烴（汽油）裝置，其主要產品是富含芳烴的汽油，而不是BTX［4］。新能源與大連化物所開發的MTA技術對甲苯、二甲苯的收率只有18.8%，雖然可副產15.4%的乙烯、丙烯，但對裝置的要求較高，需要配套乙烯、丙烯的后續分離、加工裝置，項目整體投資較高。

甲醇制芳烴（MTA）是指甲醇在催化劑作用下經過一系列反應最終轉化為芳烴的過程，產品以BTX為主，副產品主要是液化氣（LPG）和C9+重芳烴［5］。甲醇制芳烴工藝的芳烴理論收率為40.6%，理論上約2.5 t甲醇就可以生產1 t BTX，但是實踐中由于副產物的存在，通常需要3 t以上的甲醇才能獲得1 t的BTX［6］，所以甲醇芳構化反應產物中芳烴的選擇性直接關系到該技術的經濟效益。

另外，中國芳烴市場目前處于供不應求的局面，而中國是個多煤、少氣、貧油的國家，如果能夠實現煤炭資源到芳烴的高選擇性轉化，將會極大地緩解中國芳烴市場的緊張局勢，同時還可以達到降低原油對外依存度和優化能源結構的目的［2-3］。據資料顯示，煤制芳烴已被列入未來幾年煤化工示范重點方向之一，而在各種煤制芳烴技術中煤經甲醇制芳烴是發展較早、相對成熟的生產路線之一［7］。

如果能夠實現甲醇到芳烴的高選擇性轉化，將從根本上解決中國甲醇產能過剩和芳烴市場供不應求的難題。并且，該技術還可以實現煤炭資源到石油化工產品的轉化，進而起到優化中國能源結構和緩解石油化工市場緊張形勢的目的。

1 實驗過程

1.1 催化劑的制備

主要原料和試劑：THMTG-1（中海油天津化工研究設計院有限公司），硝酸鎳（AR），硝酸鋅（AR），甲醇（工業精甲醇）。其中THMTG-1是一種甲醇制汽油（MTG）催化劑，主要組分是HZSM-5分子篩。

采用THMTG-1作為載體，通過等體積浸漬法負載金屬活性組分，制備甲醇芳構化（MTA）催化劑。1）首先測試載體THMTG-1的吸水率，然后稱取一定量載體，根據載體的吸水率以及金屬組分的負載量稱取一定量的硝酸鋅、硝酸鎳配制成浸漬液，將浸漬液加入到THMTG-1載體中，常溫下浸漬10 h。2）在120℃干燥5 h，在550℃焙燒4 h，備用。3）固定ZnO與NiO負載量的比例為2.0∶1，調變兩種氧化物總負載量分別為3%、6%、9%，制備得到的催化劑樣品標記為MTA-1、MTA-2、MTA-3；固定負載總量為6%，調變ZnO與NiO兩種氧化物負載量的比例分別為1.0∶1、3.5∶1，制備得到的催化劑樣品分別標記為MTA-4、MTA-5。

1.2 催化劑的表征與分析

1.2.1 XRF分析

催化劑的元素分析采用ZSX-Primus II型X射線熒光光譜儀（XRF）。分光系統為波長色散式，X射線管為端窗式Rh靶3 kW，測試管電壓為50 kV、管電流為50 mA。

1.2.2 N2物理吸附

催化劑的孔結構采用ASAP2020型物理吸附儀進行測定。樣品經150℃加熱預處理，抽真空脫氣后稱其質量，以N2為吸附質，在液氮溫度為-196℃下進行吸附和脫附，測定p/p0=0.05～0.35的吸附曲線，由BET公式計算比表面積SBET。

1.2.3 NH3-TPD

催化劑的酸性質采用AutoChemⅡ2920型化學吸附儀進行測定。樣品先在600℃預處理2 h，之后降溫至200℃進NH3-He氣體，吸附飽和后進高純Ar，吹掃至基線走穩。以10℃/min的速率升溫至600℃完成脫附，脫附量采用TCD檢測器檢測。

1.3 催化劑性能評價

催化劑小試評價實驗在30 mL固定床反應器上進行，評價流程示意圖見圖1。反應器內徑為17 mm，恒溫段長度為100 mm。催化劑裝填量為10 g，粒度為380～830 μm。催化劑小試評價工藝條件：反應器熱點溫度為480℃，壓力為1.8 MPa，甲醇質量空速為3.0 h-1。甲醇進料24 h后開始收集反應產物，收集時間為12 h。通過氣相色譜對樣品組成進行分析，并計算芳烴收率。

圖1 固定床小試評價裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of small fixed bed evaluation device

催化劑中試評價實驗在300 t/a中試評價裝置上進行，評價流程示意圖見圖2。反應器內徑為200 mm，恒溫段長度為800 mm，催化劑裝填量為15 L。催化劑中試評價工藝條件：反應器進口溫度為380～420℃，反應器出口溫度為450～500℃，壓力為1.5～2.0 MPa，甲醇質量空速為1.0～1.2 h-1。反應產物經油水分離器分離得到油相產物、水相產物和燃料氣，油相產物進入分離系統，分離后得到LPG餾分和液態烴餾分。每天采集水相產物、液態烴餾分各一次，通過氣相色譜對樣品組成進行分析，并計算甲醇轉化率、芳烴收率以及芳烴分布等數據。

圖2 固定床中試評價裝置流程圖Fig.2 Schematic diagram of medium fixed bed evaluation device

1.4 樣品分析與計算

對于催化劑小試評價實驗，為提高催化劑的篩選效率，僅對采集的油相產品進行組成分析，并計算芳烴收率和BTX收率。其中，油相產物的組成采用Agilent7890B型氣相色譜儀進行檢測，然后通過《石油餾分組成分析軟件》對樣品組成進行定性定量分析，得到各個芳烴組分的選擇性數據。芳烴（BTX）收率（η）計算方法：η=油相產物質量×油相中芳烴選擇性/原料進料質量×100%。

在催化劑中試評價實驗過程中，采集樣品包括液態烴餾分和水相產物。其中，液態烴餾分的組成采用Agilent7890B型氣相色譜儀進行檢測，然后通過《石油餾分組成分析軟件》對樣品組成進行定性定量分析，得到各個芳烴組分的選擇性數據。水相產物中的甲醇采用Agilent7890A型氣相色譜儀進行檢測與定量，得到水中甲醇含量，進而計算甲醇轉化率。甲醇轉化率（X）計算方法：X=（甲醇進料質量-水相產物質量×水中甲醇質量分數）/甲醇進料質量×100%。芳烴收率（η）計算方法：η=液態烴產物質量×液態烴中芳烴選擇性/原料進料質量×100%。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征分析

通過XRF、N2物理吸-脫附及NH3-TPD等方法對催化劑的物理化學性質進行分析，結果見表1。MTA-1、MTA-2、MTA-3催化劑，金屬氧化物負載量依次增加，ZnO與NiO負載量比例基本一致，依次為2.3、2.0、1.9。樣品的比表面積、孔容隨著金屬氧化物負載量的增加而降低，這主要是由于金屬氧化物堵塞了分子篩的部分孔口或進入分子篩的孔道所致。樣品的酸量、酸強度均隨著金屬氧化物負載量的增加先升高后降低。這主要是因為負載的金屬氧化物在覆蓋催化劑載體上B酸中心的同時，自身形成酸性較強的L酸中心［8-9］，隨著金屬氧化物負載量的增加，酸性較強的L酸中心的數量增加，以致催化劑的酸量、酸強度均升高。而當金屬氧化物負載量過高時，催化劑載體上的B酸中心，尤其是酸性較強的B酸中心，由于金屬氧化物的覆蓋而快速減少，同時催化劑載體上的金屬物種相互鍵合、形成團聚簇，以致所形成的L酸中心的酸強度下降、暴露的L酸中心的數量減少，最終導致催化劑的酸量、酸強度均下降。

表1 催化劑物理化學性質數據Table 1 Physical and chemical property data of catalysts

MTA-2、MTA-4、MTA-5樣品，金屬氧化物負載總量基本一致，依次為6.2%、6.1%、6.0%，所以樣品的孔結構、酸性質等方面的數據相差較小。

2.2 小試評價實驗

2.2.1 金屬組分負載總量對催化劑反應性能的影響

為考察Zn、Ni金屬組分負載總量對催化劑反應性能的影響，通過浸漬法制備了3個催化劑，編號為MTA-1、MTA-2、MTA-3，金屬氧化物負載總量依次為3.0%、6.2%、9.0%，并保持ZnO與NiO負載量的質量比基本一致。催化劑評價實驗結果見表2。從表2看出，當金屬組分負載總量為6.2%時，催化劑的芳烴收率、BTX收率最高。這是因為，Zn、Ni金屬物種在烯烴經脫氫、環化等反應生成芳烴的過程中具有重要的催化活性，而催化劑載體上B酸中心促進烯烴經聚合、環化、氫轉移等反應生成芳烴［9-11］。在甲醇芳構化反應過程中，甲醇先經分子間脫水反應生成乙烯、丙烯和丁烯等，然后再經環化、脫氫等反應生成芳烴。當金屬負載量較低時，金屬物種所提供的脫氫性能不夠，導致氫轉移反應比例增加，最終導致飽和烷烴等副產物收率增加，芳烴收率降低；而當金屬負載量過高時，Zn物種又會促使甲醇分子發生分解生成CO、H2，導致芳烴收率下降［12］。

表2 不同金屬負載量催化劑評價數據Table 2 Evaluation data of catalysts with different metal loads

結合催化劑的表征數據來看，MTA-1與MTA-3催化劑的酸量、酸強度均較低，這將導致芳構化反應轉化率降低，最終導致芳烴收率降低。其次，MTA-3催化劑的比表面積、孔容最小，介質的擴散阻力最大，這也會對芳烴的收率造成負面影響。

總體來看，ZnO與NiO的負載總量為6.2%時，催化劑的金屬活性中心與載體上的B酸中心達到最佳的協同效應，催化劑的反應性能最佳。

2.2.2 金屬組分之間配比對催化劑反應性能的影響

為考察金屬組分之間的配比對催化劑反應性能的影響，通過浸漬法制備了3個催化劑，編號為MTA-4、MTA-2、MTA-5，ZnO與NiO負載量的比例依次為1.1、2.0、3.6，金屬組分總負載量基本一致。催化劑評價實驗結果見表3。從表3看出，當ZnO與NiO負載比例為2.0時，催化劑的芳烴收率、BTX收率最高。表1數據也顯示，3個催化劑的孔結構、酸性質相差不大，所以其反應性能的差別主要與金屬組分的負載比例有關。在甲醇芳構化過程中，Zn物種是主要的脫氫活性中心［9，12］，其比例越小催化劑的芳構化能力越弱，而當其比例過高時又會由于促使甲醇分子發生分解副反應而降低催化劑的芳烴收率。對于Ni物種，一方面其具有一定的脫氫活性，起到活化C—H健、促使碳正離子生成的作用；另一方面其具有α斷裂的活性，含量過高時會導致反應產物中CH4等低價值組分收率上升，而芳烴收率下降［13］。當ZnO與NiO負載量比例為2.0時，兩種金屬組分所形成的酸中心達到最佳的協同效應，此時催化劑具有最佳的芳構化性能。

表3 不同金屬負載比例催化劑評價數據Table 3 Evaluation data of catalysts with different metal loading ratios

2.3 中試評價實驗

通過300 t/a固定床中試裝置考察了MTA-2催化劑的反應性能。甲醇芳構化反應條件：反應溫度為450～500℃、壓力為1.8 MPa、甲醇質量空速為1.0～1.2 h-1。實驗結果見圖3、表4。從圖3看出，MTA-2催化劑運行240 h，前180 h甲醇轉化率保持100%，芳烴選擇性保持在73%以上，芳烴收率保持在32%（以甲醇計）以上。

圖3 催化劑中試評價反應性能變化趨勢Fig.3 Catalyst reaction performance in medium scale evaluation experiment

從表4看出，BTX選擇性合計為72%～85%，且隨著反應的進行BTX選擇性逐漸降低，C9+重芳烴選擇性逐漸增加，這主要與催化劑的活性有關。當MTA-2催化劑活性較高時，甲醇可以快速達到完全轉化，從而限制甲醇與芳烴物種的接觸幾率，以致通過芳烴烷基化反應生成的多甲基芳烴的比例較低；當MTA-2催化劑活性降低時，甲醇轉化率降低，甲醇與芳烴物種間的接觸幾率升高，以致芳烴烷基化反應比例增加，最終導致多甲基芳烴比例變大。

表4 中試評價反應產物中芳烴分布數據Table 4 Aromatics distribution of reaction products in medium scale evaluation experiment

3 結論

1）ZnO、NiO復合改性可以顯著提升催化劑的芳構化性能，進而在甲醇芳構化反應過程中提高芳烴的產率。

2）以THMTG-1為載體時ZnO、NiO的最佳負載量分別為4.1%、2.1%，此時催化劑在甲醇芳構化反應中的芳烴收率≥32%，在180 h內未見明顯失活。

3）以甲醇為原料生產芳烴，可以有效緩解中國甲醇產能過剩、芳烴供不應求的雙重局面，但是目前甲醇芳構化技術仍存在催化劑單程運行周期較短、芳烴選擇性偏低的問題［2-3］。針對以上問題，未來科研工作的重點包括甲醇芳構化工藝的優化、多級孔ZSM-5分子篩的合成［14-15］等方面。