柴油加氫反應(yīng)器不同位置精制劑的失活分析

韓龍年，辛 靖，尉琳琳，范文軒，張 萍，陳禹霏

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209）

中國某煉油廠柴油加氫裂化裝置采用中壓加氫改質(zhì)技術(shù)，以混合柴油為原料，采用下流式固定床加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器串聯(lián)操作，在中壓條件下生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕、重石腦油以及噴氣燃料和柴油餾分。加氫精制反應(yīng)器第一床層除裝填不同規(guī)格的保護劑外，還裝填同一牌號、條徑不同的精制劑，即φ2.2 mm和φ1.4 mm精制劑級配裝填，其他床層裝填φ1.4 mm精制劑。上一周期運行結(jié)束，裝置停工、更換催化劑時發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)精制劑的表面覆蓋垢物，尤其是反應(yīng)器第一床層精制劑。精制劑表面積垢可能影響反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴散，降低精制劑的活性，嚴(yán)重時會堵塞精制劑床層的空隙而引起系統(tǒng)壓降快速上升，進而導(dǎo)致裝置非計劃停工［1-2］。加氫催化劑的失活主要包括因炭沉積引起的可恢復(fù)性失活，以及由于原料油中攜帶含硅、磷、鐵等元素的雜質(zhì)在催化劑表面和孔道內(nèi)沉積或覆蓋催化劑的活性中心而引起的永久性失活。筆者通過對不同位置的失活精制劑、再生精制劑及對應(yīng)的新鮮精制劑進行分析，一方面考察不同位置精制劑的活性損失情況，另一方面確定精制劑上沉積垢物的主要組成，為精制劑失活原因的排查提供方向。

1 實驗部分

1.1 精制劑預(yù)處理

以甲苯為溶劑，對所取不同位置（精制反應(yīng)器第一床層和第二床層）的精制劑進行抽提處理，然后進行程序升溫、抽真空干燥。一部分樣品留樣分析（精制劑按取樣的上下位置分別記作CAT-2和CAT-7）；另一部分樣品再生后取樣分析（再生條件：空氣氣氛，在管式爐中再生，程序升溫至450℃進行燒炭再生，再生精制劑按取樣的上下位置分別記作CAT-5和CAT-10）；對應(yīng)的新鮮精制劑分別記作CAT-1和CAT-6。再生精制劑的外觀見圖1。從圖1看出，CAT-5（條徑為φ2.2 mm）表面附著垢物，且其截面呈現(xiàn)一種“蛋殼”型的分布形態(tài)（殼層厚度約為0.1 mm）；而裝填位置靠下的CAT-10（條徑為φ1.4 mm）的截面未觀察到“蛋殼”型的分布形態(tài)。

圖1 再生精制劑的表面和截面形貌Fig.1 Surface and cross section morphology of regenerated hydrofining catalysts

1.2 分析儀器及參數(shù)

采用CS744型C-S分析儀測定樣品中C、S元素的含量；采用3Flex三站全功能型多用吸附儀分析樣品的比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀（XRF）分析樣品的元素組成。采用SU8200型掃描電子顯微鏡（SEM）與配備的高性能X射線能譜儀（EDS）結(jié)合在觀測樣品形貌的同時進行微區(qū)的元素成分分析；采用SmartLab系列智能型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的C-S分析

對新鮮、失活、再生精制劑樣品進行C-S分析，結(jié)果見表1。從表1看出，失活精制劑上的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.07%和1.27%，說明精制劑上的積炭量較低，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.77%和7.66%；再生精制劑上的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至0.23%和0.28%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至0.93%和1.36%。

表1 精制劑樣品的C-S分析結(jié)果Table 1 C-S analysis result of catalysts

2.2 樣品的孔結(jié)構(gòu)分析

新鮮、失活、再生精制劑樣品的孔徑分布曲線見圖2。從圖2看出，相比于新鮮精制劑，失活精制劑的孔容明顯降低，且最可幾孔徑向小孔徑方向偏移；再生后精制劑的最可幾孔徑基本未變，孔容略有提升，裝填位置靠下的再生精制劑的孔容恢復(fù)效果更好一些。但是，與新鮮精制劑相比，再生精制劑的孔容明顯降低，尤其是裝填位置靠上的精制劑，說明存在催化劑孔道堵塞或孔道變窄的情況。

圖2 精制劑樣品的孔徑分布曲線Fig.2 The pore distribution curve of catalysts

新鮮、失活、再生精制劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。從表2看出，對于裝填位置靠上的φ2.2 mm精制劑，與新鮮精制劑相比再生精制劑的比表面積降低了27.7%以上、微孔比表面積降低了70%以上、孔容降低了約36.8%、平均孔徑由10.2 nm降低至9.1 nm，而且與失活精制劑相比再生精制劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)略有提高。對于裝填位置靠下的φ1.4 mm精制劑，與新鮮精制劑相比再生精制劑的比表面積降低了約20.2%、微孔比表面積降低了66.2%、孔容降低了約27.0 %、平均孔徑由10.4 nm降低至9.4 nm，而且與失活精制劑相比再生精制劑的孔結(jié)構(gòu)性能略有恢復(fù)，但幅度較小。

表2 精制劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameter of catalysts

從精制劑孔結(jié)構(gòu)性能的表征結(jié)果來看，不同位置失活精制劑的比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均顯著降低，尤以裝填位置靠上的精制劑較為明顯。再生精制劑的比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)略有恢復(fù)，裝填位置靠下的再生精制劑的恢復(fù)效果略好，但是與新鮮精制劑相比其性能恢復(fù)均不理想。結(jié)合精制劑的C-S分析結(jié)果可知，精制劑上少量的積炭不會導(dǎo)致其比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的顯著降低，孔結(jié)構(gòu)的損失應(yīng)該來源于其他方面。

2.3 樣品的XRF元素半定量分析

對新鮮、再生精制劑進行XRF元素半定量分析，結(jié)果見表3。從表3看出，再生精制劑中含Si、P元素的雜質(zhì)含量明顯增加，含F(xiàn)e、As元素的雜質(zhì)含量略有增加，且裝填位置靠上的φ2.2 mm精制劑尤為明顯。這些雜質(zhì)可能是精制劑表面上沉積垢物的主要組成。

表3 精制劑樣品的XRF分析結(jié)果Table 3 XRF analysis result of catalysts

2.4 樣品的形貌及EDS微區(qū)分析

2.4.1 精制劑的形貌觀察

采用SEM對新鮮、失活、再生精制劑的表面和截面進行形貌觀察，結(jié)果見圖3。從圖3看出，新鮮精制劑的形貌均勻，呈現(xiàn)出催化劑載體γ-Al2O3的典型形貌特征。可以看出，失活精制劑上除少量積炭外，表面覆蓋垢物，且裝填位置靠上精制劑的表面較明顯。還可以看出，再生精制劑上已無明顯的積炭，但是與新鮮精制劑相比再生精制劑的表面仍然覆蓋垢物，且裝填位置靠上的精制劑較明顯。

圖3 新鮮、失活、再生精制劑的表面和截面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of surface and cross section of fresh，deactirated and regenerated catalysts

2.4.2 精制劑的EDS微區(qū)分析

因裝填位置靠上的精制劑截面呈現(xiàn)“蛋殼”型分布形態(tài)，因此分別對新鮮、失活、再生精制劑的表面和截面進行EDS微區(qū)分析，結(jié)果見表4。從表4看出，該W-Ni型精制劑上活性金屬W、Ni分布均勻，助劑F在外表面的含量高于截面，且φ2.2 mm精制劑上助劑F的含量整體低于φ1.4 mm精制劑。此外，新鮮精制劑上P、Fe、Si、As元素的含量極低，可忽略。

表4 精制劑樣品表面、截面的EDS微區(qū)分析結(jié)果Table 4 EDS microregion analysis result of surface and cross section of catalysts

相比于失活精制劑截面的分析結(jié)果，其表面上除了精制劑主要活性金屬W-Ni及助劑F外，精制劑表面沉積更多含Si、P、Fe、As元素的雜質(zhì)，且裝填位置靠上的φ2.2 mm失活精制劑上的雜質(zhì)含量高于φ1.4 mm失活精制劑。相比新鮮精制劑，失活精制劑上的Ca含量略有增加，且相對均勻地沉積在催化劑上，對催化劑失活的影響可能體現(xiàn)在對其表面酸性的影響。

再生精制劑EDS微區(qū)分析結(jié)果與失活精制劑基本一致，即精制劑的表面上沉積更多的含Si、P、Fe和少量含As元素的雜質(zhì)，尤其是含Si、P、Fe元素的雜質(zhì)，且φ2.2 mm再生精制劑上雜質(zhì)的含量高于φ1.4 mm再生精制劑，故φ2.2 mm精制劑截面呈現(xiàn)“蛋殼”型的分布形態(tài)，而φ1.4 mm精制劑截面未觀察到“蛋殼”型的分布形態(tài)。

2.4.3 精制劑的SEM-EDS Mapping分析

列出不同位置失活精制劑截面的SEM-EDS Mapping分析，以直觀地反映雜質(zhì)在精制劑上的分布狀態(tài)，結(jié)果見圖4。從圖4看出，與Al元素均勻分布不同，失活精制劑的表面沉積更多的含Si、P、Fe元素的雜質(zhì)，且CAT-2尤為明顯，故其截面呈現(xiàn)“蛋殼”型的分布形態(tài)。

圖4 失活精制劑（CTA-2、CAT-7）截面的SEM-EDS Mapping分析Fig.4 SEM-EDS Mapping analysis of cross section of deactivated catalysts of CTA-2 and CAT-7

2.5 精制劑的XRD表征

對不同位置的精制劑進行XRD表征，結(jié)果見圖5。從圖5看出，φ2.2 mm精制劑在2θ為45.84、67.00°等處的峰為精制劑中載體γ-Al2O3典型的特征峰［3］，失活精制劑和再生精制劑上γ-Al2O3特征峰強度和峰面積均降低。失活精制劑在2θ為14.49°等處 的 峰 為γ-Al2O3前 驅(qū) 體AlOOH的 特 征 峰［4］，說明載體中γ-Al2O3發(fā)生相轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度降低；相比于新鮮精制劑，其在2θ為7.5°處出現(xiàn)物相AlPO4的特征衍射峰。從以上結(jié)果看出，φ2.2 mm精制劑上沉積的含P、Si等元素的雜質(zhì)已導(dǎo)致γ-Al2O3結(jié)晶度降低。

圖5 精制劑XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of hydrofining catalysts

φ1.4 mm精制劑的XRD譜圖中出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象。但是由于精制劑上沉積的含P、Si等元素的雜質(zhì)含量相對較少，雜質(zhì)對精制劑結(jié)構(gòu)的影響相對較弱。此外，在2θ為33.76、59.30°處的峰為γ-Al2O3與AlOOH的特征衍射峰的疊加，或是相轉(zhuǎn)變中間物相的衍射峰，再生精制劑上兩處物相均消失。精制劑XRD表征中未出現(xiàn)活性金屬氧化物的特征峰，說明不存在活性金屬的團聚，或者說活性金屬團聚很微弱，可忽略。

2.6 精制劑的失活分析

從精制劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)來看，相比于新鮮精制劑，不同位置失活精制劑的比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均顯著降低，尤其是反應(yīng)器頂部的失活精制劑，不同位置再生精制劑比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的恢復(fù)效果均不理想，孔容略有提高。失活精制劑上的C含量較低，且再生精制劑上的C含量均降至較低水平，不會造成精制劑比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的顯著降低［5］。結(jié)合精制劑的XRF、EDS微區(qū)分析等，精制劑表面沉積更多的含P、Si、Fe和少量含As的無機物。再生過程中，失活精制劑上沉積的C較易分解，而含P、Si等元素的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為氧化物繼續(xù)沉積在精制劑上，尤其是精制劑的表面，雜質(zhì)堵塞精制劑的孔道或沉積在孔道中，造成孔口堵塞或孔徑變小，精制劑的比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)明顯降低而不易恢復(fù)，最終導(dǎo)致精制劑的永久性失活［5-8］。對于下流式反應(yīng)器中裝填位置越靠上的精制劑，與物流首先接觸，表面沉積的雜質(zhì)越多，失活程度越明顯，且再生效果也更差，即沿著物流的流向，精制劑上雜質(zhì)的沉積量逐漸減少，活性損失減弱。

3 結(jié)論

1）不同位置失活精制劑的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1.3%，且再生精制劑的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.3%，較低的積炭量不會導(dǎo)致精制劑的比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)明顯降低。2）不同位置失活精制劑的比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均顯著降低，尤以裝填位置靠上精制劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)降低更為明顯，且再生精制劑的比表面積未恢復(fù)，孔容和平均孔徑略有恢復(fù)，且以裝填位置靠下的精制劑的恢復(fù)效果略好，再生效果均不理想。3）含P、Si、Fe和少量含As元素的無機物沉積在精制劑表面或少量進入精制劑孔道中，堵塞精制劑孔口或沉積在精制劑孔道中，導(dǎo)致精制劑比表面積等孔結(jié)構(gòu)性能的明顯降低，且沿著物流流向精制劑上雜質(zhì)的沉積量逐漸減少。4）相比于新鮮精制劑，再生精制劑出現(xiàn)物相AlPO4的特征衍射峰，說明精制劑表面沉積的P與載體形成新的物相AlPO4。