磁性金屬有機框架材料制備及吸附性能研究

王力霞，任冬梅，王 瓊，常 春

（渤海大學化學與材料工程學院，渤海大學海洋研究院，遼寧 錦州 121013）

金屬-有機框架（MOFs）材料是一種易實現可控合成和功能化修飾的、具有高表面積和結構與形貌可調的結晶多孔材料。由于MOFs材料具有優異的光學性能，在催化、電子器件和氣體儲存等方面有廣泛的應用［1-3］。MIL-101系列MOFs材料的Langmuir比表面積可達5 900 m2/g。目前MIL系列材料越來越受到科研人員的關注［4-7］，其中鐵氧體磁性納米材料（CoFe2O4和NiFe2O4）以其優異的磁性能也引起各領域研究人員的極大興趣，主要應用于磁流體、催化、生物技術/生物醫學、磁共振成像、數據存儲和環境治理等廣泛的領域［8-10］。

隨著科技的進步，新材料的合成和設計也在日益加速發展。顯然性能單一的材料很難滿足材料設計應用的需求，多功能化和微結構化的新型納米復合材料的研發成為當前科學研究的熱點［11-12］。

筆者將具有鐵磁性的CoFe2O4和NiFe2O4作為功能內核，通過進一步的溶劑熱反應在其表面負載MIL-101（Fe）型金屬有機骨架材料，設計與構筑具有超順磁性、優異光學性能和高比表面積的MIL-101（Fe）/Co（Ni）Fe2O4納米復合材料。并將MIL-101（Fe）/Co（Ni）Fe2O4納米復合材料用于吸附污水中的污染物RhB，研究其吸附性能。磁性納米復合材料由于具有優越的磁性能，可以在合成和應用過程中簡化處理過程，大大降低了生產成本。磁性金屬有機框架納米復合材料作為污水處理劑將具有廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 MIL-101（Fe）/Co（Ni）Fe2O4納米復合材料的制備

1）磁性材料CoFe2O4和NiFe2O4的制備。利用水熱法制備納米CoFe2O4或NiFe2O4。取0.238 g CoCl2·6H2O（或0.237 7 g NiCl2·6H2O）加入到25 mL去離子水中，機械攪拌10 min，加入0.556 g FeSO4·7H2O，攪拌直到完全溶解，再加入1.5 g NaOH，攪拌均勻，得到透明溶液。將透明溶液放入高壓反應釜中，密閉加熱至200℃并保持5 h。反應結束后取出樣品，通過磁鐵分離，分別利用蒸餾水和酒精多次洗滌，烘干后得到黑色粉末，分別為CoFe2O4或NiFe2O4。

2）MIL-101（Fe）/Co（Ni）Fe2O4納米復合材料的制備。稱取0.675 g FeCl3·6H2O溶解于30 mL DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中，機械攪拌10 min，加入0.206 1 g對苯二甲酸，機械攪拌20 min，獲得均勻溶液（溶液1）。稱取0.10 g CoFe2O4（或NiFe2O4）溶解于30 mL DMF中，攪拌直到完全溶解，加入0.1 g PVP（聚乙烯吡咯烷酮），繼續攪拌20 min，得到溶液（溶液2）。將溶液2加入溶液1中，加入2 mL無水乙醇，機械攪拌。攪拌均勻后置于100 mL反應釜中，進行溶劑熱反應。反應溫度為110℃，反應時間為24 h。反應結束后，借助磁鐵將樣品用DMF和無水甲醇各清洗2次，在60℃抽真空干燥12 h，得到棕色粉末，分別為MIL-101（Fe）/CoFe2O4或MIL-101（Fe）/NiFe2O4。

1.2 表征方法

采用D/max-2500PC X射線衍射儀對樣品進行物相分析；采用STA 449C Jupiter熱重分析儀對樣品進行熱重分析；采用JSM-6700F冷場發射掃描電鏡觀察樣品的形貌；采用VSM-7300振動磁強計在室溫條件下測試樣品的磁性能；采用UV-1801紫外可見分光光度計測定RhB溶液的質量濃度。

1.3 吸附性能測試

考 察MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4吸附RhB的性能。準確稱量一定質量的RhB溶于蒸餾水中，配制成質量濃度為1 g/L的溶液作為儲備液。取出一定量儲備液，用蒸餾水稀釋，配制成標準液。用紫外可見分光光度計在λmax=554 nm處（RhB的最大吸光度處）測試已知不同質量濃度RhB的吸光度，確定標準曲線。稱取一定質量的磁性粉末，加到已知濃度的一定體積的RhB溶液中，機械攪拌，每隔一定時間利用磁鐵吸住磁性粉末，將上層RhB溶液倒入比色皿中，利用紫外可見分光光度計測量RhB溶液的質量濃度。測量、記錄后，將比色皿中的溶液倒回原燒杯，繼續攪拌、測量，直至吸附達到平衡。根據標準曲線確定不同吸附時間RhB溶液的質量濃度。磁性粉末對RhB的吸附量用式（1）計算。

式中：q為磁性粉末對RhB的吸附量，mg/g；ρ0為RhB溶液的初始質量濃度，mg/L；ρt為t時刻RhB溶液的質量濃度，mg/L；V為RhB溶液的體積，L；m為磁性粉末的質量，g。

2 結果與討論

2.1 MIL-101（Fe）/Co（Ni）Fe2O4納米復合材料表征

圖1a為MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4的XRD譜圖。由圖1a看出，所有標記“*”的衍射峰位置和JCPDS卡片22-1086相符，是面心立方的鈷鐵氧體結構；所有標記“●”的衍射峰位置對照JCPDS卡片10-0325為面心立方結構的鎳尖晶石鐵氧體；在10°左右有弱的衍射峰（標記為“◆”），這是MIL-101（Fe）產生的。清晰的XRD峰證實這些復合物的結晶度高，沒有其他雜質存在。

圖1b為MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）/CoFe2O4的TGA曲線；樣品在不同溫度的質量損失率見表1?？梢园颜麄€曲線分成4個質量損失區域：區域Ⅰ（室溫～90℃）的質量損失是材料吸附的游離水蒸發所致；區域Ⅱ（90～310℃）的質量損失主要是材料中的DMF緩慢去除所致，MIL-101（Fe）的質量損失率約為25.2%，MIL-101（Fe）/CoFe2O4的質量損失率約為7.3%；區域Ⅲ（310～520℃）的質量損失很明顯，MIL-101（Fe）的質量損失率約為63.1%，MIL-101（Fe）/CoFe2O4的質量損失率約為20.8%，這是由于結合的配體（對苯二甲酸）離去造成的，最終導致材料有機骨架的坍塌；區域Ⅳ（520～990℃）的質量損失是剩余對苯二甲酸的繼續質量損失和MIL-101（Fe）轉換成Fe2O3的結果。

表1 MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）/CoFe2O4在不同溫度的質量損失率Table 1 The mass loss rates of MIL-101（Fe）and MIL-101（Fe）/CoFe2O4 at different temperature

圖1 MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4的XRD譜圖（a）；MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）/CoFe2O4的TGA曲線（b）Fig.1 XRD patterns of MIL-101（Fe）/CoFe2O4 and MIL-101（Fe）/NiFe2O4（a）；TGA of MIL-101（Fe）and MIL-101（Fe）/CoFe2O4（b）

熱重分析表明，復合材料MIL-101（Fe）/CoFe2O4的熱穩定性明顯高于MIL-101（Fe）。MIL-101（Fe）在各個階段的的質量損失率約是MIL-101（Fe）/CoFe2O4的3倍，可以推測MIL-101（Fe）與磁性金屬有機框架復合材料顆粒之間的質量比約為1∶3，后者具有更高的熱穩定性。

圖2為MIL-101（Fe）/CoFe2O4（a）和MIL-101（Fe）/NiFe2O4（b）的SEM照片。由圖2可見，MIL-101（Fe）/CoFe2O4由粒徑為50～110 nm的球狀納米粒子構成，MIL-101（Fe）/NiFe2O4由粒徑為50～100 nm的多面體納米粒子構成；MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4復合物形貌均勻，均為納米粒子，且結晶度高。

圖2 MIL-101（Fe）/CoFe2O4（a）和MIL-101（Fe）/NiFe2O4（b）的SEM照片Fig.2 SEM images of MIL-101（Fe）/CoFe2O4（a）and MIL-101（Fe）/NiFe2O4（b）

磁性能是決定納米復合物應用的關鍵因素。在室溫下測量CoFe2O4、NiFe2O4、MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4的磁化曲線，見圖3a。磁化曲線顯示出典型的鐵磁行為，具體數據見表2。CoFe2O4和NiFe2O4的飽和磁化強度（Ms）分別為172.1、116.0 A·m2/kg，負載MIL-101（Fe）后MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4的Ms分別為132.4、87.0A·m2/kg，負載后復合物的Ms下降。CoFe2O4、NiFe2O4、MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4的剩余磁化強度（Mr）分別為20.8、26.2、17.6、23.6 A·m2/kg，負載后復合物的Mr略有下降。樣品的矯頑力（Hc）相差不大。表明MIL-101（Fe）/CoFe2O4具有高的飽和磁化強度，在外磁場作用下能快速響應（圖3b），可以大大降低制備和應用過程中的成本，縮短分離時間，更好地發揮其在高效吸附場合的優勢。

圖3 CoFe2O4、NiFe2O4、MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4磁化曲線（a）；MIL-101（Fe）/CoFe2O4復合物被磁鐵吸引的照片（b）Fig.3 Magnetization curve measured of CoFe2O4，NiFe2O4，MIL-101（Fe）/CoFe2O4 and MIL-101（Fe）/NiFe2O4（a）；photo of MIL-101（Fe）/CoFe2O4 composite attracted by magnet（b）

表2 CoFe2O4、NiFe2O4、MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4的磁性參數Table 2 The magnetic parameters of CoFe2O4，NiFe2O4，MIL-101（Fe）/CoFe2O4 and MIL-101（Fe）/NiFe2O4

2.2 復合物對RhB的吸附性能研究

將磁性金屬有機框架材料作為RhB吸附劑，進行了一系列吸附實驗。在RhB初始質量濃度為20 mg/L、溶液體積為40 mL、吸附劑用量為0.010 g、25℃、pH=7條件下進行吸附實驗，得到CoFe2O4、NiFe2O4、MIL-101（Fe）、MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4對RhB的吸附性能曲線（見圖4）。從圖4看出，在相同吸附條件下MIL-101（Fe）的最大吸附量最高（111.7 mg/g），這說明大比表面積的金屬有機框架材料對吸附起主要作用。CoFe2O4和NiFe2O4的最大吸附量分別為93.8、89.7 mg/g，磁性復合物MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4的最大吸附量分別為97.3、89.9 mg/g。磁性復合物的吸附量要高于CoFe2O4和NiFe2O4。

圖4 不同吸附劑樣品對RhB的吸附能力曲線Fig.4 Adsorption capacity curves of different adsorbents for RhB

固定條件：RhB溶液體積為40 mL，吸附劑用量為0.010 g，25℃，pH=7。改變RhB初始質量濃度，考察RhB溶液初始質量濃度對MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4吸附能力的影響，結果見圖5。由圖5看出，加入磁性粉末10 min左右，隨著時間的增加吸附量迅速增加，吸附能力增強；之后的20～90 min，隨著時間的增加吸附能力減弱；當吸附時間達到100 min后，吸附達到平衡，吸附量趨于不變。另外，隨著RhB初始質量濃度的增加，磁性粉末的最大吸附量增加。當RhB初始質量濃度從5 mg/L增加到20 mg/L時，MIL-101（Fe）/CoFe2O4的吸附能力從80.5 mg/g增加到97.3 mg/g，MIL-101（Fe）/NiFe2O4的吸附能力從67.1 mg/g增加到89.9 mg/g，這說明溶液的初始質量濃度越高吸附劑的吸附能力越強。

圖5 RhB初始質量濃度對MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4吸附能力的影響Fig.5 Effect of RhB initial mass concentration on adsorption capacity of MIL-101（Fe）/CoFe2O4 and MIL-101（Fe）/NiFe2O4

由圖4和圖5發現，MIL-101（Fe）/CoFe2O4的吸附能力高于MIL-101（Fe）/NiFe2O4，而且MIL-101（Fe）/CoFe2O4的飽和磁化強度也優于MIL-101（Fe）/NiFe2O4，因此磁性MIL-101（Fe）/CoFe2O4納米復合材料作為污水處理劑具有良好的應用前景。

2.3 吸附等溫線研究

采用Langmuir和Freundlich兩個模型研究磁性復合材料MIL-101（Fe）/CoFe2O4的吸附等溫線。Langmuir和Freundlich吸附等溫方程的形式見式（2）和式（3）。

式中：qe和qmax分別為平衡吸附量和最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數，L/mg；ρe為RhB的平衡質量濃度，mg/L；KF和n為Freundlich模型的常數，較大的KF和n是吸附劑具有較好吸附性能的表征。

圖6為MIL-101（Fe）/CoFe2O4基于Langmuir和Freundlich模型繪制的吸附等溫線。通過實驗數據線性擬合發現Langmuir模型的R2高于Freundlich模型，說明MIL-101（Fe）/CoFe2O4吸附RhB符合Langmuir模型。從Langmuir模型中計算的MIL-101（Fe）/CoFe2O4吸附RhB的最大吸附量為106.8 mg/g。

圖6 MIL-101（Fe）/CoFe2O4吸附等溫線Fig.6 Sorption isotherm of MIL-101（Fe）/CoFe2O4

2.4 吸附動力學研究

采用動力學準一級和準二級模型進行分析，對應的動力學模型見式（4）和式（5）。

式中：qt為t時刻RhB的吸附量，mg/g；q1e和q2e為吸附平衡時RhB的吸附量，mg/g；k1為準一級方程速率常數（min-1），作log（q1e-qt）對t的直線圖，通過直線的斜率可以確定k1；k2為準二級方程速率常數［g/（mg·min）］，以t/qt對t作圖，可以通過截距和斜率得到k2。

圖7為MIL-101（Fe）/CoFe2O4吸附RhB的準一級和準二級動力學方程圖。通過兩個模型的相關系數（R2）對比發現，這個吸附過程服從準二級動力學方程，說明吸附機制取決于吸附質和吸附劑。并且從準二級模型計算的q2e（101.3 mg/g）和吸附實驗數據（97.3 mg/g）吻合得比較好。

圖7 MIL-101（Fe）/CoFe2O4對RhB的吸附動力學模型（RhB初始質量濃度為15 mg/L，pH=7，溫度為18℃）Fig.7 Adsorption kinetics model of RhB by MIL-101（Fe）/CoFe2O4（initial concentration of RhB of 15 mg/L，pH=7，T=18℃）

2.5 吸附熱力學

吸附熱力學涉及到自由能變化（ΔG，kJ/mol），可以使用式（6）計算。

式中：R為通用氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；ρae為平衡時每升吸附劑吸附吸附質的質量，mg/L；ρse為RhB在溶液中的平衡質量濃度，mg/L。

當 溫 度 為20℃時，ΔG由 式（6）計 算 為-10.18 kJ/mol，吸附平衡常數為65.23。自由能是負值表示MIL-101（Fe）/CoFe2O4對RhB的吸附過程是自發過程。

3 結論

1）通過一步水熱法合成了磁性CoFe2O4和NiFe2O4納米粒子，并進一步以溶劑熱反應在磁性納米粒子表面負載MIL-101（Fe）型金屬有機框架材料，制備出MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4磁性金屬有機框架納米復合材料。磁性納米復合物結晶度高，無其他雜質，且形貌均勻，粒徑為50～110 nm。

2）MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4與單一Co/NiFe2O4相比，具有較高的飽和磁化強度（分別為132.4、87.0 A·m2/kg），在外磁場作用下能快速響應，有利于在高效吸附場合應用。

3）對于初始質量濃度相同的RhB溶液，MIL-101（Fe）/CoFe2O4與MIL-101（Fe）/NiFe2O4相比，前者對RhB具有更強的吸附能力。RhB的初始質量濃度為20 mg/L時，MIL-101（Fe）/CoFe2O4的吸附能力為97.3 mg/g。磁性MIL-101（Fe）/CoFe2O4納米材料作為污水處理劑具有很好的應用前景。