硫磺流化法還原鈦白石膏工藝模擬研究

孟 華，趙婧亦，聶朝陽，王 燁

（1.重慶化工職業學院，重慶 400020；2.四川大學化學工程學院）

中國鈦白粉的生產90%以上采用硫酸法，生產過程中會產生大量的酸性廢水和鈦白廢酸，通常采用石灰中和，從而產生副產物鈦白石膏。鈦白石膏的主要組分為CaSO4·2H2O，CaSO4·2H2O質量分數為60%～80%。鈦白石膏與天然石膏或其他化學石膏相比具有以下特點：1）產量大，含水量高（水分質量分數＞50%），黏度大［含Fe（OH）3膠體］，雜質多［含有Fe（OH）3、FeSO4、Ti（OH）4等］；2）粒度細，壓濾難，脫水難；3）pH為6～8，基本呈中性；4）壓濾后呈灰綠色，置于空氣中漸漸變為黃褐色或紅棕色。2019年中國鈦白石膏年排放量約為2 400萬t，累計堆存量接近2億t，僅次于磷石膏和脫硫石膏；鈦白石膏中存在大量的Fe，含水率高，黏性大，加工難度大；鈦白石膏除少量用于水泥緩凝劑外，綜合利用率低。目前，80%鈦白石膏處于堆放狀態，不僅占用大量的土地以及維護費用，還會對土壤、水源等造成巨大的污染隱患。鈦白石膏成分復雜、雜質含量高，其中鐵雜質含量最高（Fe2O3質量分數為7%～14%）［1］。雜質對鈦白石膏的資源化利用產生不利影響，如影響制品的白度、吸潮、反霜等。因此鈦白石膏的除雜處理很有必要。

目前，鈦白石膏綜合利用在各領域的占比：渣場堆放占69.80%，水泥緩凝劑占10.30%，建材磚占5.50%，白石膏占5.20%，賣給第三方占9.20%［1］。鈦白石膏的綜合利用技術有以下幾種：1）代替天然石膏用作水泥緩凝劑［1］；2）生產膠凝材料［2］；3）生產墻體材料［3］；4）制作路基材料［4］；5）用于土壤改良劑［5］；6）還原制備氧化鈣和硫酸等［6］。利用碳、硫、硫鐵礦還原鈦白石膏制備氧化鈣和硫酸的方法擁有工藝簡單、可規模化、實現廠內硫資源內部循環等特點，在磷石膏、脫硫石膏等方面擁有一些專利［7-8］，但是受限于能耗高、鈦白石膏分解率低、煙氣SO2濃度低、氧化鈣質量不穩定等技術問題，尚無成熟工藝應用于實際生產。

筆者先用酸浸法去除鈦白石膏中的鐵雜質，再用流態化技術采用硫磺還原兩段法制備CaO及副產SO2，打破了回轉窯反應速率低、石膏分解率低的瓶頸。并通過Aspen Plus對還原工藝過程進行模擬，副產物濾液可結晶出綠礬。此技術優點在于可以利用產物SO2制備的硫酸作為溶解鈦精礦的原料，產物氧化鈣用來中和廢酸和酸性廢水，產物綠礬用來銷售以沖抵硫磺費用，同時實現了硫、鈣資源的廠內封閉循環及鐵資源的高值化利用，具有良好的市場前景。

1 硫磺流化法還原鈦白石膏熱力學分析

利用硫磺還原鈦白石膏的反應分為3個階段：第一階段，利用硫酸去除鈦白石膏中的鐵雜質；第二階段，硫磺流態化還原CaSO4生成CaS與CaSO4的混合物和SO2氣體，見式（1）；第三階段為煅燒階段，CaS與CaSO4在1 100℃反應生成CaO和SO2氣體，見式（2）。

其中：式（1）為硫磺氣分解硫酸鈣生成硫化鈣的反應；式（2）為中間產物硫化鈣再分解硫酸鈣生成氧化鈣的固-固反應。使用HSC7.0軟件的Reaction Equations模塊計算上述反應在不同溫度下的吉布斯自由能變，說明反應分兩步進行：首先CaSO4在800～900℃被分解為CaS與SO2，然后CaS與CaSO4在1 100℃反應生成CaO與SO2。

利用Factsage中Equilib模塊計算不同反應氣氛（100%N2和86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2混合氣氛，以體積分數計）和添加純物質鐵對鈦白石膏和硫鐵礦反應過程中熔融液含量和固相產物遷移過程的影響；利用Phase Diagram模塊計算添加純物質鐵后鈦白石膏和硫鐵礦反應體系的相圖；利用Reaction模塊計算各反應的T-ΔG數據。最后將以上3個模塊結果綜合分析，判斷不同溫度下的主反應。

以硫酸鈣、二硫化亞鐵以及純鐵為計算對象，以100 g樣品為計算基準。計算時固定n（S）/n（CaSO4）=2［配比參考公式（1）］，并且根據Fe2O3在鈦白石膏中的質量分數為10%計算，即m（CaSO4）=136 g、m（S）=64 g、m（Fe2O3）=13.6 g。軟件計算步驟：1）輸入CaSO4、S、Fe2O3反應物及其含量；2）設定計算條件，壓力為1.01×105Pa；3）選取的數據庫為Fact PS純物質、Fact-oxid氧化物和FT-misc數據庫。

在空氣、N2、混合氣氛（86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2）中在不同溫度下的熔融液質量見表1。從表1看出，熔融液在超過1 400℃以后開始出現，在相同溫度下不同氣氛出現熔融液的質量由大到小的順序依次為N2氣、混合氣、空氣。

表1 鈦白石膏-硫磺-純鐵體系中熔融液質量Table 1 The quality of the molten liquid in the titanium white gypsum-sulfur-pure iron system

輸入硫磺流化法還原鈦白石膏可能的反應式：

計算出結果，并由Origin軟件做出T-ΔG函數圖像。圖1a為反應方程式（1）～（9）在標準大氣壓下的吉布斯自由能與溫度的關系。圖1a表明，S容易與Fe2O3及CaO反應生成FeS2與Ca2Fe2O5［反應（4）（7）］；750℃時硫鐵礦和鈦白石膏就開始反應，且體系有CaS和氣體生成［反應（1）］；隨著溫度升高到1 100℃，體系中有少量Fe7S8生成［反應（5）］；當溫度升高至1 150～1 350℃時，體系固相產物主要為CaO［反應（6）］，并伴隨有氣相和液相生成。

圖1 鈦白石膏-硫鐵礦-純鐵體系反應ΔG與溫度的關系（a）；S-CaSO4-Fe2O3體系相圖（900～1 200℃）（b）Fig.1 Relationship between reactionΔG and temperature of titania gypsum-pyrite-pure iron system（a），phase diagram of S-CaSO4-Fe2O3 system（900～1 200℃）（b）

由Factsage平衡模塊計算出不同溫度下SCaSO4-Fe2O3三元體系相圖，見圖1b。紅圈區域為鈦白石膏反應的實際比例。隨著溫度從900℃上升至1 100℃，CaSO4逐漸轉變為Ca2Fe2O5，并且在1 200℃有CaO生成。從圖1b還可知，在1 200℃時如果再加入CaSO4，則有利于使中間產物CaS全部轉化為目標產物CaO。

2 硫磺流化法還原鈦白石膏制備氧化鈣工藝研究

第一階段的酸浸除鐵（見參考文獻［9］）采用硫酸浸出鈦白石膏除鐵技術，除鐵率達到96%。去除鐵后鈦白石膏的X射線衍射（XRD）譜圖和粒度分布圖見圖2。

圖2 去除鐵后鈦白石膏的粒度分布圖（a）與XRD譜圖（b）Fig.2 Particle size distribution diagram（a）and XRD pattern（b）of titanium gypsum after iron removal

研究的創新重點在于第二階段，即利用沸騰床原理采用豎式反應器進行反應，改變了傳統橫向回轉窯的接觸方式，最大程度地提高了第二階段反應的動力學條件，促進反應（1）向右進行。為固定硫磺和石膏，在大的豎式管中增加小管子作為反應器，用M310S篩網固定鈦白石膏，硫磺用氧化鋁坩堝盛放置于石膏下方。小的豎式反應器更有利于硫磺蒸氣與鈦白石膏的充分接觸。實驗中通過系統控制硫磺的氣化速率，節省了第二階段反應硫磺的使用量，生成高含量的CaS和SO2氣體。反應裝置圖見圖3。

圖3 硫磺流化法還原鈦白石膏第二階段反應裝置圖Fig.3 The secondstage reactor device diagram of reduction of titanium white gypsum by sulfur fluidization method

按照n（S）∶n（CaSO4）=2∶1且S適當過量的原則，在800℃保溫不同的時間，隨爐冷卻后測定CaSO4樣品中CaS含量，可知在800℃保溫40 min較佳。如果把反應前CaSO4質量定義為單位1，反應后CaS的產生量與反應后總質量之比即為CaSO4轉化為CaS的轉化率，其在40 min后達到90%左右（見表2）。樣品XRD表征結果表明，所得產物主要為CaS，見圖4a。

式中，ADDoral、ADDinh、ADDdermal分別為經手-口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸3種途徑的日均非致癌暴露量，mg·kg-1·d-1；LADDinh 為經呼吸吸入的終身日均致癌暴露量，mg·kg-1·d-1；其他各參數的物理含義、量綱及賦值詳見表 1。考慮到中國的實際情況以及與外國人在體型等方面的差異，本研究參考國內相關研究對公式中部分參數的取值進行了修正。

表2 第二階段硫磺流態化還原CaSO4反應實驗結果Table 2 Experimental results of CaSO4 reduction by sulfur fluidization method in the secondstage

圖4 第二階段產物（a）和第三階段產物（b）XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the second stage product（a）and the third stage product（b）

第二階段為還原反應，生成中間產物CaS。為得到最終產物CaO，根據反應（2）需繼續添加CaSO4進行第三階段的氧化反應。實驗考察了CaSO4添加量對CaO純度的影響，結果見表3，樣品2產物XRD譜圖見圖4b。第三階段產物為CaO和CaS，CaSO4完全分解，兩次實驗CaO純度分別為86.61%和89.78%，鈦白石膏分解率幾乎為100%。

表3 第三階段CaS和CaSO4在1 100℃煅燒實驗結果Table 3 Experimental results of calcination of CaS and CaSO4 at 1 100℃in the third stage

3 硫磺流化法還原鈦白石膏制備氧化鈣模擬計算及成本分析

3.1 建立Aspen Plus軟件模型

利用Aspen Plus軟件建立的硫磺兩段法還原鈦白石膏工藝過程模擬流程圖見圖5a。該流程主要分為4個部分：1）燃料燃燒供熱；2）第二階段流態化硫磺還原反應；3）多余硫磺焚燒；4）第三階段制備CaO的氧化反應。其中，燃料燃燒反應與硫磺焚燒反應都是通過Rstoic反應模塊來模擬，分別為R1模塊、R4模塊。

圖5 硫磺流化法還原鈦白石膏制備氧化鈣工藝過程模擬流程圖（a）；出口氣體SO2體積分數以及R5出口溫度隨天然氣流量的變化（b）Fig.5 Simulation flow chart of the process of reducing titanium white gypsum to prepare calcium oxide by sulfur fluidization method（a）；the volume fraction of SO2 in the outlet gas and the outlet temperature of R5 vary with the flow rate of natural gas（b）

第二階段流態化硫磺還原反應由R2、R3、SSPLIT1模塊共同完成。其中，在R2模塊中完成了硫磺的流態化反應；在R3模塊中完成了去除鐵的鈦白石膏的失水分解反應以及其被硫磺還原生成硫化鈣的反應；在SSPLIT1模塊中完成了第二階段固體產物與氣體的分離，分離后的固體送至第三階段反應，氣體送入焚硫爐中。

第三階段制備CaO的氧化反應主要由MIXER、R5、SSPLIT2模塊構成。其中，在MIXER模塊中完成了第二階段固相產物與去除鐵的鈦白石膏的充分混合；在R5模塊中完成了去除鐵的鈦白石膏的失水分解反應以及其與硫化鈣的反應；在SSPLIT2模塊中完成了第三階段反應所得固體產物與氣體的分離。

在實際生產中去鐵石膏的組成較為復雜，除含有大量二水石膏外，還含有少量的雜質（如半水石膏、SiO2等），與此同時在實際生產中可能會有多個副反應發生，反應產物成分復雜。故在模擬中主要有以下假設：1）忽略去鐵石膏中其他雜質的存在，只考慮二水石膏的分解反應；2）忽略其他副反應的發生和副產物的生成，只考慮主反應。

在模擬中涉及到的模塊較多，大致分為3類：1）反應器模塊，包括R1、R2、R3、R4、R5；2）分離器模 塊，包 括SSPLIT1、SSPLIT2；3）混 合 器 模 塊，即MIXER。

1）反應器模塊參數的設置。在模擬中所用的反應器均為Rstoic模塊，硫磺的氣化過程比較復雜，不同溫度下硫磺蒸氣的組成不同，由于第二階段分解反應是在800℃進行，故在R2中主要模擬硫磺在800℃的氣化反應。經過查閱文獻可以得到硫磺蒸氣在800℃時的組成（以物質的量計），從而設置硫磺氣化過程的反應參數（見表4）。

表4 硫磺氣化過程的反應參數Table 4 Reaction parameter table of sulfur gasification process

3）混合器模塊參數的設置。混合器模塊MIXER是用來模擬第二階段分解反應固體產物與去鐵石膏的混合過程，設置其壓力為0 MPa，有效相態為氣-液。

3.2 SO2體積分數模擬計算

通過模擬可知，當硫磺流量為2 900 kg/h、空氣流量為907 kmol/h、天然氣流量為56.2 kmol/h時，第三階段分解反應爐（即R5）的反應溫度可達1 100℃，同時出口氣體（GAS-OUT）SO2的體積分數可達12.09%。

設定年處理10萬t鈦白石膏為定值，研究燃料量的變化對硫磺兩段法還原鈦白石膏工藝的影響。圖5b為出口氣體（GAS-OUT）SO2體積分數以及第三階段分解反應爐（即R5）出口溫度隨天然氣流量的變化。根據圖5b可知，隨著天然氣流量增加，出口氣體SO2體積分數以及R5出口溫度均呈先升高后降低的趨勢，并且當天然氣流量為56.2 kmol/h時，出口氣體SO2體積分數為最高值（可達12.09%），滿足SO2制酸的要求，此時R5出口溫度也達到最高值（為1 100℃）。

當天然氣流量低于56.2 kmol/h時，天然氣燃燒產生的熱量不足以供給整個工藝過程，使得第三階段分解反應爐（R5）反應溫度較低，導致硫酸鈣與硫化鈣的反應程度較低，最終造成出口氣體SO2體積分數也較低，此時天然氣流量的增加將會產生更多的熱以供給整個工藝過程，故而兩條曲線呈上升趨勢；而當天然氣流量高于56.2 kmol/h時，燃料爐（R1）中的氧含量不足，無法燃燒過量的天然氣，從而導致剩余的天然氣帶走部分熱量，使得R5反應溫度降低，并且剩余天然氣與出口氣體混合，造成出口氣體SO2體積分數降低。這也充分說明了燃料的加入量不是越多越好，燃料加入過多時可能會使得設備的熱負荷過高，不利于反應的進行。

3.3 工藝經濟性分析

擬建設“10萬t/a硫磺分解鈦白石膏制硫酸聯產氧化鈣裝置”，通過計算得到硫磺流化法還原鈦白石膏制備氧化鈣工藝過程的物料平衡圖（見圖6）。

圖6 硫磺流化法還原鈦白石膏制備氧化鈣工藝過程物料平衡圖Fig.6 Material balance diagram of the process of preparing calcium oxide by reducing titanium white gypsum by sulfur fluidization method

硫磺單價按1 500元/t計，氧化鈣單價按500元/t計，生產1 t硫酸生產成本為263.9元（見表5）。

表5 單位生產成本估算Table 5 Unit production cost estimate table

4 結論

創新性地采用硫磺流態化技術還原除鐵后的鈦白石膏制備CaO及副產SO2，通過分析其反應的熱力學關系，指定實驗條件和參數，并通過Aspen Plus對其工藝過程進行了模擬與分析，最后進行了成本分析，得出以下結論。

1）利用硫磺流態化技術在800℃分解鈦白石膏，保溫40 min，CaS轉換率為90%。

2）CaS與CaSO4在第三階段1100℃保溫90min，可得到純度約為90%的CaO。

3）當硫磺流量為2 900 kg/h、空氣流量為907 kmol/h、天然氣流量為56.2 kmol/h時，第三階段分解反應爐（即R5）的反應溫度可達1 100℃，同時出口氣體SO2體積分數可達12.09%，滿足制酸的要求。鈦白石膏理論煅燒能耗為38 kg（標煤）/t，燃料的加入量不是越多越好。

4）估算了年產10萬t硫酸所需成本為263.9元/t。