硝酸鑭對16Mn鋼鋅-錳系磷化膜耐蝕性的影響

吳寶程，吳 濤，王 藝

（1.青海省工業技師學院，青海 西寧 810000；2.中國石油青海油田分公司采油四廠基建項目中心；3.西南石油大學新能源與材料學院）

稀土化合物以其獨特的物理和化學性質廣泛用于材料科學領域［1-4］。但是，在磷化膜制備中稀土化合物的應用研究相對較少，其應用主要集中在鋅系磷化膜的制備。郭國才等［5］將硝酸鈰用于制備中溫鋅系磷化膜，獲得了組織致密、具有良好耐蝕性的中溫鋅系磷化膜。張圣麟等［6］將氯化錸用于制備低溫鋅系磷化膜，發現適量氯化錸對磷化膜的生成起到促進作用，并且使晶粒細化。Kuang［7］將稀土硝酸鹽用于制備中溫鋅系磷化膜，表明稀土硝酸鹽可以用作促進劑和致密劑，有效提高了磷化膜的耐蝕性。方峰等［8］將硝酸鑭用于制備低溫鋅系磷化膜，發現硝酸鑭可以加速磷化成膜，有利于形成結晶細致的低溫鋅系磷化膜。

總體來說，稀土化合物用于磷化膜的制備尚處于探索階段。筆者所在課題組前期研究表明，單獨添加硝酸鑭可以改善鋅-錳系磷化膜的致密性，從而使鋅-錳系磷化膜的耐蝕性得到較大幅度的提高，但是尚未研究硝酸鑭質量濃度對鋅-錳系磷化膜耐蝕性的影響。為此，筆者使用添加了硝酸鑭的磷化液在16Mn鋼表面制備鋅-錳系磷化膜，研究硝酸鑭質量濃度對鋅-錳系磷化膜的物相組成、表面形貌和耐蝕性的影響，旨在確定最佳的硝酸鑭質量濃度，從而制備出具有良好耐蝕性的鋅-錳系磷化膜，以期有效提高16Mn鋼的耐蝕性。

1 實驗部分

1.1 磷化液配制

磷化液成分及質量濃度：磷酸二氫錳，22 g/L；磷酸二氫鋅，40 g/L；硝酸錳，58 g/L；硝酸鋅，55 g/L；檸檬酸鈉，1.5 g/L；硝酸鎳，1.0 g/L；氟化鈉，0.8 g/L。配制該磷化液使用的試劑均為分析純。將配制的磷化液攪拌均勻，然后添加不同質量濃度的硝酸鑭［La（NO3）3質量濃度依次為10、30、50、70 mg/L］。

1.2 基體材料及其預處理

以16Mn鋼作為基體，其化學成分及質量分數：C，0.13%～0.19%；Mn，1.20%～1.60%；Si，0.20%～0.60%；Cr，0.30%；Ni，0.30%；Cu，0.25%；余量為Fe。為方便試驗，制備多個尺寸為40 mm×24 mm×1.5 mm的試樣。試樣的預處理流程：砂紙逐級打磨→乙醇超聲波清洗→堿洗→酸洗→漂洗→吹干→待用。堿洗使用氫氧化鈉、碳酸鈉和磷酸鈉按比例配制的溶液，酸洗使用體積分數為5%的鹽酸。

1.3 鋅-錳系磷化膜的制備

水浴加熱使磷化液溫度達到65℃并保溫1 h，將預處理的基體完全浸于磷化液中。當基體與磷化液接觸時，基體的表面被溶解。與此同時，由于化學平衡過程，磷化液中的可溶性磷酸鹽向不溶性磷酸鹽轉化，并沉積在基體表面形成磷化膜。為使硝酸鑭在磷化液中呈較均勻的分散狀態，采用磁力攪拌器持續攪拌磷化液。磷化時間為20 min，達到設定時間后取出試樣，經漂洗、吹干，隨即進行表征與性能測試。

1.4 磷化膜的表征與性能測試

1）磷化膜的物相組成表征。使用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）對磷化膜的物相組成進行表征。測試條件：Cu靶Kα射線，波長為0.154 nm，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描速率為8（°）/min，衍射角為10～85°。

2）磷化膜的表面形貌表征。使用Nova Nano SEM450型掃描電鏡（SEM）對磷化膜的表面形貌進行表征。測試條件：加速電壓為10 kV，放大倍數為1 200倍。

3）磷化膜的耐蝕性測試。使用PARSTAT2273型電化學工作站，工作電極、參比電極和輔助電極分別為磷化膜試樣、飽和甘汞電極和鉑片，以3.5%（質量分數）的氯化鈉溶液作為電解液進行電化學阻抗譜測試。測試頻率范圍為0.01～100 000 Hz，擾動電壓幅值設為10 mV。使用ZSimpWin軟件根據合適的等效電路對測試結果進行擬合，得到相關電化學參數，作為評價磷化膜耐蝕性的依據。根據GB/T 5936—1986《輕工產品黑色金屬化學保護層的測試方法：浸漬點滴法》，將硫酸銅溶液滴在磷化膜表面，同時啟動秒表計時，液滴從淡藍色變成土紅色經歷的時間（以下稱為液滴變色時間），也可以作為評價磷化膜耐蝕性的依據。

2 結果與討論

2.1 硝酸鑭對磷化膜物相組成的影響

圖1為不同硝酸鑭質量濃度條件下制備的磷化膜XRD譜圖。從圖1看出，不同硝酸鑭添加量制備的磷化膜XRD譜圖都存在Zn3（PO4）2·4H2O相和Mn2Zn（PO4）2·4H2O相特征峰。隨著硝酸鑭質量濃度從10 mg/L增加到70 mg/L，磷化膜的物相組成未發生明顯變化，說明硝酸鑭對磷化膜的物相組成基本沒有影響。

圖1 不同硝酸鑭質量濃度條件下制備的磷化膜XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of phosphate films prepared with different mass concentration of lanthanum nitrate

2.2 硝酸鑭對磷化膜表面形貌的影響

圖2為不同硝酸鑭質量濃度條件下制備的磷化膜SEM照片。從圖2看出，不添加硝酸鑭制備的磷化膜表面粗糙不平，晶粒交錯堆積，晶粒之間存在較深的縫隙；添加硝酸鑭制備的磷化膜表面緊致密實。隨著硝酸鑭質量濃度從10 mg/L增加到50 mg/L，磷化膜表面趨于平整，晶粒結合得更加緊密，晶粒之間縫隙也明顯變窄。這說明添加硝酸鑭可以提高磷化膜的致密性。其原因是，硝酸鑭具有很強的吸附能力，吸附在基體表面可以提供更多的結晶中心，加快成膜速度從而有利于形成細小的晶核［9-12］。在一定范圍內，硝酸鑭質量濃度越高對成膜的促進作用越顯著，越有利于形成緊致密實的磷化膜。然而，當硝酸鑭質量濃度超過最佳值（70 mg/L）后，磷化膜的表面變得粗糙，致密性降低。其原因是，過量的硝酸鑭吸附在磷化膜表面產生屏蔽效應，在一定程度上抑制了成膜。

圖2 不同硝酸鑭質量濃度條件下制備的磷化膜SEM照片Fig.2 SEM images of phosphate films prepared with different mass concentration of lanthanum nitrate

2.3 硝酸鑭對磷化膜耐蝕性的影響

2.3.1 電化學阻抗譜

圖3為不同硝酸鑭質量濃度條件下制備的磷化膜的電化學阻抗譜；圖4為不同硝酸鑭質量濃度條件下制備磷化膜的電荷轉移電阻（Rct）；圖5為頻率為0.01 Hz時不同硝酸鑭質量濃度條件下制備磷化膜的阻抗值（|Z|）。從圖3a看出，不同硝酸鑭質量濃度條件下制備的磷化膜的奈奎斯特圖譜特征相似，都呈現較為規則的單一容抗弧特征。但是容抗弧半徑存在較大差異，隨著硝酸鑭質量濃度增加，容抗弧半徑和對應的Rct均呈現先增大后減小的變化趨勢。當硝酸鑭質量濃度為50 mg/L時，容抗弧半徑最大，對應的Rct達到5.028×103Ω·cm2，說明該磷化膜對電荷傳輸的阻礙能力很強，表現出較好的耐蝕性［13-15］。其原因是，該磷化膜表面平整，晶粒結合緊密，能有效阻擋腐蝕介質的滲透和擴散。然而，當硝酸鑭質量濃度較低（10 mg/L）或過高（70 mg/L）時，容抗弧半徑和對應的Rct均隨之減小，說明磷化膜的耐蝕性下降。其原因是，硝酸鑭質量濃度較低或過高時，磷化膜的表面粗糙，致密性降低，對腐蝕介質的屏蔽阻擋作用減弱。

圖3 不同硝酸鑭質量濃度條件下制備的磷化膜的電化學阻抗譜Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy of phosphate films prepared with differentmass concentration of lanthanum nitrate

圖4 不同硝酸鑭質量濃度條件下制備的磷化膜的電荷轉移電阻Fig.4 Charge transfer resistance of phosphate films prepared with different mass concentration of lanthanum nitrate

從圖3b看出，不同硝酸鑭質量濃度條件下制備磷化膜的伯德圖譜同樣存在著相似的特征，隨著頻率的降低，阻抗值（|Z|）總體上增大。由圖5看出，以頻率為0.01 Hz的阻抗值（|Z|0.01Hz）為例，不添加硝酸鑭制備的磷化膜|Z|0.01Hz為1.108×103Ω·cm2，添加硝酸鑭制備的磷化膜|Z|0.01Hz有所增大，這說明添加硝酸鑭使磷化膜的耐蝕性得以提高［16-17］。然而，硝酸鑭質量濃度不同，導致制備的不同磷化膜|Z|0.01Hz存在著差異。隨著硝酸鑭質量濃度從10 mg/L增加到70 mg/L，|Z|0.01Hz呈現先增大后減小的變化趨勢，當硝酸鑭質量濃度為50 mg/L時，|Z|0.01Hz達到最大值3.12×103Ω·cm2，意味著該磷化膜的耐蝕性相對較好。

圖5 頻率為0.01 Hz時不同硝酸鑭質量濃度條件下制備磷化膜的阻抗值Fig.5 Resistance value of phosphate films prepared with different mass concentration of lanthanum nitrate at frequency of 0.01 Hz

2.3.2 液滴變色時間

圖6不同硝酸鑭質量濃度條件下制備磷化膜的液滴變色時間Fig.6 Discoloration time of droplet on the surface of phosphate films prepared with different mass concentration of lanthanum nitrate

圖6 為不同硝酸鑭質量濃度條件下制備磷化膜表面的液滴變色時間。從圖6看出，不添加硝酸鑭制備的磷化膜液滴變色時間約為140 s，添加硝酸鑭制備的磷化膜液滴變色時間延長了15～50 s。通常情況下液滴變色時間越長說明磷化膜的耐蝕性越好［18-22］。因此，根據液滴變色時間可以判定添加硝酸鑭使磷化膜的耐蝕性增強，這與電化學阻抗譜測試結果一致。當硝酸鑭質量濃度為50 mg/L時液滴變色時間最長（186 s），同樣可以說明該磷化膜表現出良好的耐蝕性，優于其他磷化膜。

3 結論

1）硝酸鑭對磷化膜的物相組成基本沒有影響，但是硝酸鑭質量濃度的變化會改變磷化膜表面的平整度和致密性，從而影響其耐蝕性。

2）適量的硝酸鑭可以加快成膜速度，提高磷化膜的致密性，有利于形成緊致密實的磷化膜，從而表現出較好的耐蝕性。然而，硝酸鑭質量濃度較低或過高時，磷化膜表面粗糙，致密性降低，導致耐蝕性下降。硝酸鑭質量濃度為50 mg/L時制備的磷化膜緊致密實，耐蝕性相對較好，優于其他磷化膜，能有效提高16Mn鋼的耐蝕性。