醫藥廢硫酸鈉鹽燃燒特性及低溫炭化除雜研究

楊文振，熊 萍，孫秀云，韓衛清

（1.南京理工大學環境與生物工程學院，江蘇 南京 210014；2.化工污染控制與資源化江蘇省高校重點實驗室）

化工廢鹽是指化工生產過程中產生的副產結晶鹽。醫藥合成等精細化工行業往往伴隨著大量廢鹽的產生，且中國在2016年頒布的《國家危險廢物名錄》中明確將多種基礎化學制藥過程中產生的廢鹽列為危險廢物。由于處置費用高、處置能力不足，大量廢鹽堆存在倉庫，嚴重限制了企業的發展。因此，亟需開發經濟有效的廢鹽處理工藝。

目前，廢鹽的資源化處理技術主要包括熱處理法、洗鹽法、復分解法、氧化法等。洗鹽法對廢鹽性質波動的適應性差，存在二次污染的風險。復分解法和氧化法工藝復雜，效果受有機物的性質影響較大［1］。熱處理法由于適應性廣、有機物去除效果好等優點而受到廣泛關注。丁志廣等［2］在800℃將廢鹽熔融，其中的有機物在高溫下基本被去除。姜海超等［3］利用流化床在700℃處理含氰廢鹽，處理后產品的總有機碳（TOC）等指標滿足燒堿原料用鹽的要求。

熱處理法對廢鹽的適應性好、有機物去除徹底，但是采用較高的處理溫度時易產生結圈、結塊和設備腐蝕等問題［4-5］。研究表明，有機物在較低溫度下可以轉化為不溶性炭［6］。李春雨等［7］指出，殘余炭渣可以回收用于制取活性炭等材料，但是相關研究較少。筆者提出采用低溫炭化-高溫活化兩步法處理工藝對典型醫藥廢鹽進行處理：在較低溫度下將有機物轉化為不溶性炭，通過溶解、過濾分離殘炭和無機鹽，蒸發濾液即可得到無機鹽產品；殘余炭渣經堿浸漬在高溫條件下可制取活性炭材料。該工藝在低溫炭化段采用較低的處理溫度，避免了由于高溫而出現的鹽熔融結塊、設備腐蝕等問題；低溫炭化段產生的殘余炭渣作為炭前體用于制備活性炭。

了解廢鹽的熱處理特性是應用熱處理法的基礎，目前有許多研究對廢鹽熱處理特性進行了探討，但是這些研究對工程應用的指導意義不明顯［8-9］。筆者以某嘧啶類醫藥廢鹽為例，將活化能理論計算與有機物去除率等宏觀參數相結合，對廢鹽熱處理條件進行優化。首次提出低溫炭化-高溫活化兩步法處理工藝，有機物在低溫下炭化后僅通過簡單的溶解、過濾即可實現無機鹽和有機物的分離，殘余炭渣經活化可制得活性炭材料，實現了資源的全方位利用。該研究為處理廢鹽提供了新思路，對其他性質相似的廢鹽的處理具有重要的指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

廢鹽取自江蘇某嘧啶類醫藥中間體合成企業。原料甲氧基異脲半硫酸鹽發生水解反應生成SO42-，最終在蒸發結晶過程中產生以Na2SO4為主要成分的廢鹽。該廢鹽中還含有少量的NaCl雜鹽以及原料、中間產物等有機物雜質。廢鹽工業分析（GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》）及元素分析（采用Vario EL Cube型有機元素分析儀）結果見表1。為防止烘干過程中廢鹽中的有機物損失，元素分析樣品采用冷凍干燥法在-20℃干燥24 h。采用X射線熒光光譜儀（XRF，XRF-1800型）對廢鹽中的元素進行分析，結果見表2。由表2看出，其他雜質元素含量遠低于Na和S，說明廢鹽中的無機鹽主要是Na2SO4。為分析廢鹽中的有機物成分，以質量體積比為0.1 g/mL用二氯甲烷（HPLC）對廢鹽進行浸取，在5℃條件下超聲5 min，用氣相色譜-質譜聯用儀（GCMS，7890A-5975CMSD型，HP-FFAP色譜柱）分析浸取液，有機物的相對含量由各物質所屬峰的面積積分計算得出。

表1 廢鹽的工業分析和元素分析結果Table1 Proximate analys is and elemental analysis of waste salt %

表2 廢鹽中的主要元素分析結果Table 2 The analysis results of main elements in waste salt %

1.2 熱重分析

廢鹽樣品為粒徑為0.1～0.3 mm的小顆粒，可直接用于熱重分析。采用熱重分析儀（STA409PC型）對廢鹽熱處理特性進行分析。每次取約10.0 mg廢鹽，平鋪于瓷坩堝底部，溫度設定為室溫～800℃，升溫速率分別為5、10、15、20℃/min，載氣為空氣，流速為50 mL/min。

1.3 管式爐模擬熱處理試驗

為探究廢鹽熱處理的適用性及優化熱處理條件，采用管式爐（TL1200-Ⅰ型）模擬熱處理過程。同時以氮氣為載氣對缺氧條件下廢鹽的熱處理效果進行探究，空氣和氮氣的流速均設為50 mL/min。為確定最佳熱處理溫度，將廢鹽分別在200、300、350、400、500、600℃處理2 h。為確定最佳處理時間，在最佳溫度下將廢鹽分別處理30、45、60、90、120 min。每次取約5.0 g樣品，均勻鋪在瓷方舟底部，以保證樣品受熱均勻。開始升溫前用載氣吹掃管式爐20 min以替換爐內氣氛，溫度升至目標溫度后開始計時，結束后繼續通氣至溫度降至室溫。將處理后的產物用去離子水溶解，用孔徑為0.45 μm的濾膜過濾分離炭渣。用去離子水將炭渣上殘留的無機鹽充分洗掉，洗滌液歸入濾液中。用總有機碳分析儀（Vario TOC cube型）測定濾液的溶解性有機碳（DOC）含量。將殘余炭渣在120℃烘干24 h，備用。

1.4 殘余炭渣制備活性炭

采用KOH浸漬法對低溫炭化過程產生的殘余炭渣進行活化。將KOH（AR）分別配制成0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L的溶液，按體積質量比為10 mL/g將炭渣在25℃攪拌浸漬12 h，然后將混合物在120℃烘干。在氮氣保護下，將烘干的炭渣分別在600、700、800、900℃活化2 h。將活化后的物料用去離子水洗至濾液為中性，然后在120℃烘干，得到活性炭材料。

取50.00 mL質量濃度為180 mg/L的亞甲基藍溶液置于100 mL錐形瓶中，加入10 mg活性炭，在25℃恒溫搖床中振蕩吸附12 h，用UV-Vis分光光度計（Lambda 25型）在665 nm處測定亞甲基藍的質量濃度，并計算吸附容量。

1.5 動力學相關理論

動力學方程可表示為：

式中：f（α）為反應機理的微分形式；t為反應時間；k為溫度T下的反應速率常數；α為轉化率，由式（2）計算得到。

式中：mt為t時刻的樣品質量；m0和mf分別為樣品初始質量和最終質量。根據阿倫尼烏斯公式：

式中：A為指前因子；E為反應活化能；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）。在恒定升溫速率下，升溫速率β=dT/dt，將式（3）代入式（1）并整理可得：

式（4）兩邊取自然對數并整理可得到Friedman方程：

式（5）左邊對-1/（RT）作圖得到直線，斜率即為E。g（α）是反應機理函數f（α）的積分形式：

將式（4）代入式（6）并整理可得：

式（7）中的積分沒有解析解，但有一些近似解，如Doyle、Agrawal、Frank-Kamenasskii等。利用近似解對式（7）進行處理可得到：

式中：I在不同的近似解中為不同的常數；B、C為不同近似解得到的參數，例如FWO法中B=0、C=1.052，KAS法中B=2、C=1。Starink法相比FWO法和KAS法更為精確，其中B=1.8、C=1.003 7［10］，即：

式（9）左側對-1.003 7/（RT）作直線，斜率即為E。

2 結果與討論

2.1 廢鹽成分分析

廢鹽二氯甲烷浸取液中有機物分析結果見圖1和表3。從圖1和表3看出，廢鹽中的有機物主要是含氨基、胺、脲等基團的短鏈有機物。這些基團在熱處理過程中易斷裂，生成相應的氣體產物而釋放［11］。另外這些有機物的沸點較低，升溫過程中會揮發，有利于低溫炭化法的應用。

圖1 廢鹽二氯甲烷浸取液的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram spectrum of the dichloromethane extract of waste salt

表3 廢鹽中的有機物及相對含量Table 3 Identification and relative content of organics in waste salt

2.2 廢鹽熱處理特性分析

廢鹽在各升溫速率下的熱重曲線（TG）和微商熱重曲線（DTG）以及活化能（E）計算結果見圖2。圖2 a、b均表明廢鹽的熱處理過程可分為3個階段：室溫～100℃、100～350℃、350～800℃。以10℃/min升溫速率的TG曲線為例：階段Ⅰ的質量損失率為1.80%，這是水分揮發造成的；階段Ⅱ的質量損失率為14.94%，占總質量損失的76.75%，這是主要質量損失階段，結合表3分析結果此階段的質量損失主要是有機物揮發、分解造成的；階段Ⅲ的質量損失率為2.72%，此階段殘余有機物發生進一步的燃燒和分解反應［12］。不同升溫速率下的最終剩余質量略有不同，這是由于實驗樣品間存在微小差異造成的。

由圖2b看出，各升溫速率下DTG曲線具有相同的特征。階段Ⅰ中的質量損失峰對應于水的揮發。在階段Ⅱ中DTG曲線出現了肩峰，說明此階段至少發生了兩種質量損失反應［10］。在階段Ⅲ中，DTG曲線在440℃和570℃附近分別出現較小的質量損失峰，這說明殘留有機物發生了進一步的燃燒、分解反應。當溫度高于640℃時，質量損失速率接近0，反應基本完全。

圖2 熱動力學分析：TG曲線（a）；DTG曲線（b）；活化能（c）Fig.2 Thermokinetic analysis：TG curve（a）；DTG curve（b）；activation energy（c）

分別利用Friedman法和Starink法計算活化能，結果見圖2c。Friedman法和Starink法的擬合情況和R2見圖3和表4。兩種方法的計算結果基本一致，擬合R2較大，說明計算結果較準確。階段Ⅱ開始時活化能隨溫度的升高緩慢增加，階段Ⅱ活化能平均值為118.92 kJ/mol（Friedman法）和108.90 kJ/mol（Starink法）。溫度繼續升高，活化能迅速增加然后下降，在356℃（α=0.8）時達到最大，Friedman法和Starink法得到的最大活化能分別為601.08、794.17 kJ/mol。活化能是克服反應能量壁壘、使反應能夠進行所需的能量［13］。當階段Ⅱ開始時活化能較低，反應速率較快，質量損失速率較大；隨著易揮發、易分解組分逐漸轉化為炭殘渣，反應活化能升高。隨后，由于溫度升高，殘渣炭會形成多孔結構從而促進傳質傳熱，另外Na的催化作用在高溫下得到增強［14］，因此反應活化能降低。

圖3 線性擬合圖：Friedman法（a）；Starink法（b）Fig.3 Linear fitting diagram：the Friedman method（a）；Starink method（b）

表4 Friedman法和Starink法的活化能計算結果與相關系數Table 4 The activation energy calculation results and correlation coefficients of the Friedman method and Starink method

根據熱重分析結果，350℃之前是有機物揮發、分解的主要階段，且活化能較小；350℃之后主要是有機物的炭化產物發生進一步的燃燒、分解反應，活化能較大，能量消耗大。為使有機物充分反應，同時減小能量消耗，處理溫度選擇350℃為宜。

2.3 廢鹽低溫炭化處理適用性分析

2.3.1 低溫炭化條件優化

為進一步探究低溫炭化法處理廢鹽的適用性，驗證熱重分析對于宏觀熱處理過程的指導作用，利用管式爐加熱系統來模擬廢鹽的熱處理過程。廢鹽在兩種氣氛、不同溫度下處理2 h，有機物去除情況見圖4a。由圖4a看出，兩種氣氛下DOC含量的變化有相同的趨勢。以空氣氣氛為例，溫度低于350℃時DOC含量隨溫度的升高迅速下降，從100℃時的43.17 mg/g下降到350℃時的0.77 mg/g；溫度高于350℃后DOC含量基本不隨溫度的升高而變化。這是因為，350℃條件下大部分可溶性的有機物被分解或轉化為不溶性的固體炭。一般來說炭具有較高的活化能，這進一步驗證了上述活化能的分析結果［15］。各個溫度下氮氣氣氛下的DOC含量均大于空氣氣氛下的DOC含量，這可能是由于部分有機物在缺氧環境下發生聚合結焦反應導致廢鹽中類似焦油的有機聚合物含量較高，從而使得DOC含量較高［6］。從圖4a看出，空氣氣氛更有利于有機物的脫除，這與董俊佳等［8］、李唯實等［16］通過分析廢鹽的熱、動力學特性得出的結果一致。

廢鹽在空氣氣氛、350℃條件下處理不同時間所得產物的DOC含量變化見圖4b和表5。由圖4b和表5看出，DOC去除率隨處理時間的延長緩慢增加；當處理時間為60 min時，廢鹽中DOC含量為0.87 mg/g，去除率達到99.98%；繼續延長處理時間，廢鹽中DOC含量僅略有下降。因此，廢鹽的熱處理時間選擇60 min為宜。

圖4 空氣、氮氣氣氛下處理溫度對廢鹽中DOC含量的影響（a）；空氣氣氛、350℃條件下處理時間對廢鹽中DOC去除率的影響（b）Fig.4 Effect of treatment temperature under air and nitrogen atmosphere on DOC content in waste salt（a）；Effect of air atmosphere and treatment time at 350℃on the removal rate of DOC in waste salt（b）

表5 空氣氣氛、350℃條件下不同處理時間所得產物中DOC的含量Table 5 The content of DOC in the products obtained by different treatment time under air atmosphere and at 350℃

將在空氣氣氛、不同溫度條件下處理60 min得到的產物以10.0 g/L質量濃度用水溶解，靜置24 h后固液分離，結果見圖4a插圖。從圖4a插圖看出，100、200℃處理后所得產物的水溶液呈黃褐色，而300℃處理后所得產物的水溶液顏色明顯變淡。當處理溫度高于350℃時，所得產物的水溶液變為無色，不溶物呈黑色，靜置24 h后可以完全沉淀。

以上結果說明低溫炭化-溶解過濾能有效地實現廢鹽中有機物與無機鹽的分離。最佳熱處理條件：空氣氣氛、350℃、60 min。在此條件下處理后的廢鹽中DOC含量小于1 mg/g，去除率達到99.98%。

2.3.2 低溫炭化產物分析

將優化條件下處理的產物按0.4 kg/L的比例（低于Na2SO4在25℃時的溶解度0.44 g/mL）用去離子水溶解，濁液經0.45 μm濾膜過濾去除炭渣得到澄清透明的濾液，將濾液蒸干得到無機鹽（見圖5b）。將分離出的炭渣于105℃烘干后稱其質量，其質量僅為原廢鹽的2.72%。

圖5 實物照片：原廢鹽（a）；回收無機鹽（b）；炭殘渣（c）Fig.5 Physical images：original waste salt（a）；recovered product（b）；carbon residue（c）

回收無機鹽的紅外光譜（IR）圖和X射線衍射（XRD）譜圖見圖6。從圖6a看出，612、994、1 082 cm-1處分別是Na2SO4的不對稱變角振動、對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動特征峰［17］。相比于原廢鹽，回收無機鹽中沒有出現有機物雜峰，說明有機物被有效去除。從圖6b看出，回收無機鹽的XRD峰與Na2SO4標準PDF卡片（37-1465）一致，說明回收產物為結晶良好的硫酸鈉。

圖6 回收無機鹽的IR圖（a）和XRD譜圖（b）Fig.6 Spectrogram of the recovered product：Infrared spectrum（a）；XRD pattern（b）

表6為回收無機鹽產品質量指標并與GB/T 6009—2014《工業無水硫酸鈉》對比。從表6看出，回收無機鹽產品質量符合國家標準Ⅲ類要求；回收無機鹽中的雜質主要是NaCl，可通過在結晶過程中增加提純工藝（如分相結晶）進一步提高產品品質［18-19］。

表6 回收無機鹽產品指標并與GB/T 6009—2014《工業無水硫酸鈉》對比Table 6 Comparison of standards for industrial anhydrous sodium sulfate（GB/T 6009—2014）and properties of the recycled products

2.4 殘余炭渣活化性能分析

不同活化劑濃度和活化溫度下所得活性炭的吸附性能見圖7a。從圖7a看出，各個活化溫度下，隨著KOH濃度增加，活性炭對亞甲基藍的吸附量隨之增加。各個KOH濃度下，活化溫度低于800℃時活性炭對亞甲基藍的吸附量隨著活化溫度的升高而增加；活化溫度為900℃時吸附量反而下降。殘余炭渣的最佳活化條件：活化劑濃度為2 mol/L，活化溫度為800℃。在此條件下所得活性炭對亞甲基藍的吸附量達到762.86 mg/g。最佳條件制備活性炭的微觀形貌見圖7b。

圖7 不同KOH濃度和活化溫度下所得活性炭的亞甲基藍吸附容量（a）；KOH濃度為2 mol/L、活化溫度為800℃制得活性炭的微觀形貌（b）Fig.7 Methylene blue adsorption capacity of activated carbon at different KOH concentrations and activation temperatures（a）；micromorphology（b）

研究認為KOH的活化機理是KOH與碳材料在高溫下反應生成K2CO3，使活性炭的比表面積得到一定程度的增加。當溫度高于700℃時，K2CO3被碳和氫還原生成金屬鉀，鉀蒸氣可以撐開碳微晶片層，使其發生扭曲形變從而形成豐富的孔結構［20-21］。KOH濃度的增加使得活化過程中的反應程度得到增加，能夠形成更多的孔結構，因而對亞甲基藍的吸附容量增加。升高活化溫度，活化反應得到增強，所以活化溫度升高有利于提高吸附效果。溫度過高時，出現過度活化，孔道壁被完全燒蝕，碳結構塌縮，因此吸附效果變差［22］。

3 結論

1）廢鹽中的無機物主要是Na2SO4，有機物主要是含氨基、胺、脲等基團的低沸點短鏈有機物。

2）醫藥廢鹽的熱處理過程可分為3個階段：室溫～100℃、100～350℃、350～800℃，其中第二階段是主要的質量損失階段。Friedman法和Starink法計算結果表明，階段Ⅲ的初期活化能相比于階段Ⅱ顯著增加。為使廢鹽充分反應，同時節約能源，處理溫度選擇350℃。

3）管式爐模擬試驗發現，低溫炭化段空氣條件比氮氣條件更有利于有機物與硫酸鈉的分離。最佳熱處理條件：空氣氣氛，處理溫度為350℃，處理時間為60 min。在此條件下DOC去除率達到99.98%，回收的Na2SO4產品符合GB/T 6009—2014《工業無水硫酸鈉》Ⅲ類標準要求，殘余炭渣質量為原廢鹽的2.72%。

4）殘余炭渣與2 mol/L的KOH溶液按體積質量比為10 mL/g浸漬12 h，然后在800℃活化2 h，得到的活性炭具有良好的吸附性能，對亞甲基藍的吸附量達到762.86 mg/g。