P204-TBP體系協同萃取稀土鈰的實驗研究

王 婷，孫志敏，武志偉

(長春師范大學工程學院，吉林 長春 130000)

稀土是一種的不可再生資源，在工業上應用廣泛，在冶金工業，石油化工，玻璃陶瓷，新材料方面有著重要的作用[1]。我國稀土儲量豐富，是世界上最大的稀土生產、應用和出口國[2]。現在的稀土萃取分離中采用的方法有分步法，離子交換法，有機溶劑萃取法，工業上萃取稀土過程采用的方法主要是有機溶劑萃取法[3]。本文使用P204-TBP協同萃取稀土鈰，為了減少萃取階段第三相的生成，提高稀土的萃取率，改善萃取的分離效果，研究萃取體系中P204的體積分數、振蕩時間、相比以及稀土鈰的濃度等因素對萃取體系的影響，掌握P204-TBP有機溶劑的萃取機理，并得到最優的萃取體系。

1 實驗材料與儀器

實驗所用試劑：P204，TBP(AR)，六次甲基四胺(AR)，磺化煤油，二甲酚橙(AR)，磺基水楊酸(AR)，抗壞血酸(AR)，六次甲基四胺(AR)，氯化鈰(99.9%)，EDTA(AR)

實驗主要儀器：KS型康式振蕩器，傅里葉變換紅外光譜儀，酸堿滴定管，FA1204B電子天平，不同型號的燒杯，容量瓶若干，錐形瓶若干，梨形分液漏斗若干，移液管若干，燒杯，滴定管。

2 實驗原理與方法

2.1 實驗原理

P204是一種酸性磷氧萃取劑，有機合成中間體，在煤油中有極性磷酸基團存在，與金屬離子絡合時以二聚形式參與反應?？稍谳腿∠⊥猎貢r釋放出H+[4]，它萃取稀土離子的交換反應為：

Re3++3(HA)2=Re(HA2)3+3H+

TBP是一種中性磷氧萃取劑，TBP萃取稀土是通過磷酰氧上未配位的孤電子對(>P=O:)與中性稀土化合物中的稀土離子配位，生成中性萃取絡合物[5]，其萃取三價硝酸稀土的反應為：

根據二者特性，可使用P204與TBP構成協同萃取體系對稀土進行萃取，其中P204和TBP都起到萃取稀土離子的作用，二者構成的體系對稀土離子與酸共同萃取。同時，在萃取過程中保持溶液的pH值恒定，從而達到無皂化的目的。

2.2 實驗方法

該實驗的有機相為P204和TBP與一定體積的磺化煤油的混合試劑，水相為氯化鈰溶液，主要觀察協同萃取體系萃取稀土的情況，最后計算P204的用量，得出結論即對稀土萃取的情況。根據觀察記錄P204-TBP協同萃取體系對氯化鈰的萃取效果，計算出在理論上的鈰萃取率。觀察萃取體系中P204的體積分數、振蕩時間、相比以及稀土鈰的濃度等因素對萃取鈰的影響，得到P204和TBP所占比的具體數值。在進行萃取實驗時，先分別配制適當濃度的混合萃取劑和氯化鈰溶液，按照一定比例倒入分液漏斗中，并置于恒溫水浴振蕩器上振蕩規定時間，然后靜置三分鐘使其分層。再依次加入固定量的水、抗壞血酸、水楊酸、甲基橙，加氫氧化鈉調節溶液pH值，之后再加入固定量的甲基四胺和二甲酚橙觀察溶液顏色變化，最后進行滴定實驗，用EDTA滴定溶液到達滴定終點，記錄數據，再進行多次實驗更改變量，分別計算不同情況下的萃取率，研究這些情況對萃取鈰的影響。

2.3 數據分析方法

用EDTA進行稀土濃度的滴定，在錐形瓶中加入2ml的氯化鈰溶液、蒸餾水適量，再加入六次甲基四胺溶液，在搖勻后加入幾滴二甲酚橙，則溶液顏色變為紫色，再加入0.2 g的抗壞血酸(為了能減少其他的一些金屬元素對實驗的影響)[6]。再將EDTA裝入滴定管中進行滴定，直至溶液顏色變為亮黃色為止到達滴定終點，記錄此時滴定管的刻度，可得到消耗的EDTA的體積，將以上的分析數據代入到稀土濃度的計算公式中，計算方法如下：

式中C——水相中待測稀土離子濃度/mol·L-1；

CEDTA——EDTA標準溶液的濃度/mol·L-1。

3 結果與討論

3.1 P204的體積分數對氯化鈰萃取率的影響

實驗條件：更改變量P204的體積分數，調節溶液的pH為5.5左右，固定濃度為0.1 mol/L的氯化鈰溶液，30%的TBP萃取劑，溶劑為磺化煤油。由圖1可知，P204的體積分數與氯化鈰的萃取率成正比，即當P204的體積分數增加時，氯化鈰萃取率也呈現遞增狀態。在反應進行的過程中，萃取劑TBP釋放出的氫離子濃度不斷增加，促進反應正向進行，直至反應達到平衡狀態即為終點。適當增加P204的體積分數可以促進萃取反應的進行，溶液中的氫離子能與P204進行萃取反應。但是要注意不能增添過量的P204，會生成其他物質。根據圖1可知，P204的體積分數達到45%時，氯化鈰萃取率最高為85%。

圖1 P204的體積分數對氯化鈰萃取率的影響

3.2 振蕩時間對氯化鈰萃取率的影響

實驗條件：更改變量振蕩時間，振蕩時間分別為2 min，4 min，6 min，8 min，10 min，12 min，14 min，16 min。調節稀土溶液的PH為5.5左右，固定濃度為0.1 mol/L的氯化鈰溶液，25%的P204萃取劑，25%的TBP萃取劑，溶劑為磺化煤油，相比為1∶1。由圖2可知，P204-TBP協同萃取的過程中，隨著振蕩時間的增加，從總趨勢看，氯化鈰的萃取率呈現出增大的趨勢，但在2-6 min和8-16 min之間萃取率無明顯增長，這表明增加振蕩時間有利于促進萃取稀土，但振蕩8 min以后，能萃取的Ce3+量達到飽和，故氯化鈰的萃取率無明顯變化。因此，振蕩時間達到8 min時，氯化鈰萃取率最高為75%。

圖2 振蕩時間對萃取鈰萃取率的影響

3.3 相比對氯化鈰萃取率的影響

實驗條件:更改相比，以濃度為0.1 mol/L的氯化鈰稀土料液為水相，萃取劑為P204和TBP組成的協同萃取劑(二者體積比為1∶1)，以磺化煤油為溶劑，萃取劑與溶劑按體積比1∶1混合，置于振蕩器上振蕩3 min，使萃取劑混勻后，再與稀土溶液混合萃取，振蕩時間15 min，振蕩后靜置5 min，相比O/A分別為1∶2、1∶1、3∶2、2∶1、5∶2、3∶1，萃取溫度為30 ℃左右，實驗結果如圖3所示。由圖3可知，隨著相比增加，P204-TBP體系的萃取率上升，相比較高時，對鈰離子的萃取率高，但相比持續增大時，萃取率達到飽和，萃取率為70%左右；當O/A=3∶1之后，萃取時難以分相，萃取率達到瓶頸，折線趨于平緩，最佳相比為3∶1。

3.4 離子濃度對氯化鈰萃取率的影響

實驗條件：更改Ce3+濃度，以30%P204、20%TBP、50%磺化煤油配成的有機相，萃取振蕩時間10分鐘，觀察P204-TBP體系在Ce3+濃度分別為0.1 mo/L、0.15 mol/L、0.2 mo/L、0.25 mol/L、0.3 mol/L時的萃取率變化。實驗結果如圖4所示。隨著Ce3+濃度增加，P204-TBP體系的萃取率均下降，這是因為在0.1 mol各萃取休系達到飽和萃取量，隨著Ce3+濃度增加，被萃取的Ce3+量達到飽和，萃取率就隨之下降。

圖3 相比對氯化鈰萃取率的影響

圖4 離子濃度對氯化鈰萃取率的影響

3.5 P204-TBP協同萃取體系紅外光譜的分析

為了進一步了解溶質與單一萃取劑、協同萃取劑之間的微觀結合狀態，同時確定P204-TBP協同萃取體系的萃取機理。本實驗對P204、P204-TBP以及P204-TBP體系負載稀土離子Ce前后的有機相進行了紅外光譜結構表征，如圖5所示。并將其特征吸收峰的峰值作于表1所示。

結合各有機相的紅外譜圖和特征吸收峰，單獨的P204有機相與添加了TBP的P204-TBP有機相的紅外譜圖中振動吸收峰位置產生差異。單獨的P204中P=O基團頻率為1201，加了TBP后藍移到了1212，且峰強度減弱。加了TBP后，向高波數移動，振動強度明顯減弱。P204中P-O-H基團的頻率為1025，加了TBP后，峰的位置不變,但強度有所減弱[7]。這表明在P204中添加TBP，會阻礙P204二聚體氫鍵的形成，TBP可能與P204形成分子間氫鍵，使氫鍵振動向高波數移動，同時P=O特征峰由于TBP的配位，使P204的對稱性發生變化，導致P=O偶極矩發生改變，使其向高波數移動，同時強度減弱。而P-O-H也因為P204與TBP配位導致其強度減弱。

圖5 P204，TBP，P204-TBP及萃取相的紅外光譜圖

表1 P204、TBP、P204+TBP以及萃取相的紅外光譜特征頻率

對比紅外光譜圖知P204-TBP萃余相的振動吸收峰頻率。其紅外光譜振動吸收峰位置基本相似，但1031處的P-O-H特征吸收峰強度極大的減弱,甚至消失，這表明稀土離子與P-O-H官能團中的氫離子發生置換反應,進行陽離子交換過程，由于加入TBP，會阻礙P204二聚體氫鍵的形成從而提高萃取率，而萃余相中P=O特征峰位置在1212處，相比于空白相的P=O特征峰1201，發生了紅移，這說明萃取后稀土元素Ce與部分P=O發生了配合反應，生成P=O-Ce鍵，降低了P=O雙鍵的電子云密度，使吸收頻率有所下降，故更容易被萃取。

4 結論

(1)P204-TBP體系中P204與TBP的體積比2∶3時萃取效果最好。

(2)氯化鈰的萃取率隨振蕩時間的增長而增大，但振蕩時間過長，難以分相，最佳振蕩時間為8 min。

(3)氯化鈰的萃取率隨相比的增大而增大，隨著相比的增大至3∶1時，萃取率達到瓶頸，折線趨于平緩，最佳相比為3∶1。

(4)氯化鈰的萃取率隨離子濃度的增大而減少，離子濃度較高時，萃取率較低；溶液稀土濃度一定時，相比對兩相的分離影響較大。