基于石灰鋁法的氨法脫硫漿液氟氯離子去除效果研究

行 宇，馮想紅，康瑞龍，祁曉暉，李雄飛

(西安航天源動力工程有限公司，陜西 西安 710100)

氨法脫硫是一種高效的濕法脫硫技術，采用氨水或液氨作為吸收劑，與工業煙氣中的二氧化硫(SO2)發生化學反應生成硫酸銨((NH4)2SO4)，凈化后的煙氣滿足大氣污染物超低排放標準[1]，符合當前國內的環保要求。氨法脫硫適應性廣，能滿足各類煙氣治理需求，在鋼鐵行業也有相關應用，其副產物硫酸銨可作為農用化肥銷售，經濟性好[2]，產品質量滿足相關標準[3]。

氨法脫硫副產物由硫酸銨漿液結晶、干燥后獲得，由于工業煙氣成分復雜，使得漿液中往往含有大量氟(F-)、氯(Cl-)離子。對于工業裝置而言，高濃度的F-、Cl-離子會造成金屬設備和管道的快速腐蝕，造成穿孔、泄漏，嚴重縮短使用壽命[4, 5]；如硫酸銨化肥產品中氟氯含量過高，會引起土壤變酸，使鈣離子流失，造成土壤板結[6]；如作為廢水排放，F-、Cl-離子也會極大影響自然環境，危害人體健康[7, 8]。因此，降低硫酸銨漿液中的F-、Cl-離子對于延長氨法脫硫裝置壽命、提高硫酸銨產品質量、減少二次污染都有重要意義。目前降低溶液中F-、Cl-離子的方法有石灰鋁法、蒸發濃縮法、絮凝法、離子交換法等[9, 10]，本文采用石灰鋁法，研究了不同量的氧化鈣(CaO)和偏鋁酸鈉(NaAlO2)試劑對F-、Cl-的去除效果，同時針對硫酸銨漿液的用途，研究了硫酸根離子(SO42-)的損耗情況，其結果可以為氨法脫硫漿液的處理工藝提供數據參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗選用的樣品為燒結機煙氣經氨法脫硫后形成的高濃度硫酸銨漿液，其成分見表1，可以發現漿液呈酸性，F-、Cl-兩種離子濃度高，對裝置中的碳鋼、不銹鋼、雙相鋼材料有一定的腐蝕性。

同時，根據各種離子的摩爾濃度值，可以認為漿液中的銨鹽包含(NH4)2SO4、NH4F、NH4Cl等多種成分，會造成干燥后的硫酸銨產品中有較多雜質。

表1 硫酸銨漿液樣品成分

1.2 實驗方法和試劑

為去除漿液中的F-、Cl-離子，取1L漿液，采用石灰鋁法，向漿液中投入CaO和NaAlO2試劑，以形成可過濾的沉淀物，化學反應式如下：

CaO+ H2O→Ca(OH)2

(1)

Ca(OH)2+2F-→CaF2↓+2OH-

(2)

2Ca(OH)2+Cl-+AlO2-+2H2O→Ca2Al(OH)6Cl↓+2OH-

(3)

即Ca(OH)2和F-反應形成CaF2沉淀，CaO、NaAlO2和Cl-反應形成弗氏鹽(Ca2Al(OH)6Cl)沉淀，達到去除F-、Cl-的效果。由于硫酸鈣(CaSO4)微溶于水，同時還會發生下列副反應：

Ca(OH)2+SO42-→CaSO4↓+2OH-

(4)

漿液中SO42-濃度與最終硫酸銨產品質量直接相關，其與Ca2+反應量越少，硫酸銨產品有效成分損耗越小，因此需盡量降低SO42-去除率。

通過離子選擇電極法(GB/T 7484)、硝酸銀滴定法(GB/T 11896)、氯化鋇法(GB/T 13025.8)分別測得漿液中剩余的F-、Cl-、SO42-離子濃度。

本實驗的目的是在保持有效成分(NH4)2SO4的前提下，盡量降低漿液中F-、Cl-濃度，因此通過控制不同的Ca(OH)2和NaAlO2投入比例，可以實現對F-、Cl-、SO42-三種離子不同的去除效果。

2 實驗結果分析

2.1 單獨去除F-離子實驗

根據式(1)(2)，要去除F-離子，只需加入CaO，且理論上當摩爾比Ca∶F=1∶2時能完全從漿液中去除F-，但在實際操作中，由于Ca(OH)2微溶于水的特點和SO42-的干擾，需要投入過量的CaO才能獲得所需的游離態Ca2+，達到較好的F-去除效果，同時需調節配比，盡量減少SO42-的消耗，單獨去除F-離子的實驗方案見表2。

CaO試劑分兩次投加至漿液中：首先加入能完全去除F-的CaO理論所需量，即Ca2+∶F-摩爾比=1∶2，并攪拌均勻，完成預混；再加入與SO42-成不同比例的CaO，研究不同量的CaO分別對F-和SO42-的去除效果，實驗結果見表2。

表2 單獨去除F-離子實驗

根據表中數據，發現F-去除率能保持在65%以上，同時分析得出以下結果：

(1)當Ca2+∶F-摩爾比=1∶2，即加入能完全去除F-的CaO理論所需量時，F-和SO42-的去除率分別為65.40%和26.11%，說明CaO在水中形成的Ca(OH)2會同時與F-、SO42-反應形成沉淀，且隨著CaO投加量的增大，F-、SO42-的去除率均呈上升趨勢。

(2)計算出要達到各工況下F-、SO42-離子去除率時的總CaO理論所需量和實際投加量，對比分析后得到圖1。理論所需量是根據化學反應式，計算得到的滿足該工況下F-、SO42-離子去除率時，理論上需要的CaO投加量，即最小投加量，與F-、SO42-離子去除率為正相關。CaO利用率定義為“理論所需量：實際投加量”的比值，利用率越高，化學反應越徹底。

從工況1.1～工況1.4，F-、SO42-離子去除率總體呈上升趨勢，但根據圖1可以發現CaO理論所需量的增長速率遠低于實際投加量，且CaO的利用率逐漸降低，說明單獨增加CaO投加量時，對化學反應的促進效果不大，F-、SO42-離子去除率的增幅不明顯。

圖1 工況1.1～工況1.4下的CaO理論所需量、實際投加量和利用率

由此可知，采用CaO去除硫酸銨漿液中的F-離子時，也會造成SO42-的損耗。CaO投加量增大，在提高F-去除率的同時會導致SO42-損耗增大，且CaO的利用率降低，即CaO去除離子的效果逐漸減弱。

2.2 同時去除F-、Cl-離子實驗

根據式(1)～(3)，如要同時去除F-、Cl-離子，需向漿液中投加CaO和NaAlO2，其理論所需量為：

nCaO= 2nF-+ 0.5nCl-

(5)

nNaAlO2=nCl-

(6)

根據式(5)(6)，CaO投加量同時與F-、Cl-離子相關，NaAlO2投加量只與Cl-離子相關，由此設計以下實驗方案：

向漿液中投加過量NaAlO2，確保Cl-能與漿液中的游離態Ca2+完全反應。

CaO試劑分三次投加至漿液里：首先加入能完全去除F-的CaO理論所需量，即Ca2+∶F-摩爾比=1∶2；再加入能完全去除Cl-的CaO理論所需量，即Ca2+∶Cl-摩爾比=2∶1，并攪拌均勻，完成預混；最后加入與SO42-成不同比例的CaO，研究不同量的CaO分別對F-、Cl-和SO42-的去除效果，實驗結果見表3。

表3 同時去除F-、Cl-離子實驗

根據表3，由于漿液中Cl-含量高，當需要同時去除F-、Cl-離子時，CaO的實際投加量大幅提高。從工況2.1～工況2.4，CaO投加量和離子去除率均呈上升趨勢，分析表3數據得出以下結果：

(1)表3中F-的去除率均保持在80%以上，SO42-的去除率均保持在50%以上，與表2數據相比有明顯提升，其主要原因是CaO實際投加量有所提高，產生更多沉淀，離子去除率提高。同時Cl-去除率也保持在45%以上。

(2)各工況下F-、Cl-和SO42-的去除率變化趨勢見圖2，可以發現從工況2.1～工況2.4，F-去除率增速呈逐漸放緩趨勢，Cl-去除率增速較為平穩，SO42-去除率增速呈逐漸提高趨勢，其原因是漿液中Ca2+與三種離子同時發生化學反應，但反應的優先級為F->SO42->Cl-。可以從以下兩方面進行解釋：

①在工況2.2之后，F-去除率增速逐漸放緩，幾乎不再變化，首先完成化學反應；而SO42-和Cl-去除率隨著CaO投加量的增加而增大，說明化學反應尚未完成，即SO42-和Cl-化學反應優先級低于F-。

②由于CaF2、CaSO4在水中的溶解度分別為0.0017 g/100 ml(26 ℃)、0.209 g/100 ml(30 ℃)，按照“生成物的溶解度越小，沉淀反應越容易發生”的原則，溶解度更小的CaF2更易生成，即反應優先級為F->SO42-；同時文獻[11]指出，加入Ca(OH)2和NaAlO2去除水中Cl-時，溶液中的SO42-比Cl-更容易反應形成Ca6Al2(SO4)3(OH)12，代替弗氏鹽Ca2Al(OH)6Cl形成沉淀，阻礙Cl-的去除，因此認為反應優先級為SO42->Cl-。由此可見，漿液中離子的去除順序是F->SO42->Cl-。

圖2 各工況下F-、Cl-和SO42-的去除率變化趨勢

圖3 工況2.1～工況2.4下的CaO理論所需量、實際投加量和利用率

(3)計算出要達到各工況下F-、Cl-和SO42-離子去除率時的總CaO理論所需量和實際投加量，對比分析后得到圖3。從工況2.1～工況2.4，CaO理論所需量、實際投加量和利用率均呈上升趨勢。對比圖1、圖3中的結果，產生差異的原因主要在于加入NaAlO2后，Cl-能與Ca2+發生反應，隨著CaO投加量的增大，式(3)仍保持著較高的化學反應速率。

綜上所述，隨著CaO投加量的增大，F-最先完成化學反應，當CaO投加量大于工況2.2后，SO42-損耗情況加快，Cl-去除率則保持著相對穩定的增長。

該實驗對工程設計的指導意義在于：當氨法脫硫漿液經處理后回用時，需在去除F-、Cl-同時，盡可能保留SO42-離子濃度，即選取工況2.2中的CaO、NaAlO2投加量較為合適；當氨法脫硫漿液經處理后作為廢水排放時，需盡可能降低F-、Cl-濃度，即選取工況2.4中的CaO、NaAlO2投加量較為合適。

3 結論

通過本文的實驗，發現對于高氟氯的燒結煙氣氨法脫硫漿液，采用石灰鋁法是一種較為可行的F-、Cl-離子去除方法，具體結論如下：

(1)投加CaO單獨去除F-時，在漿液中形成的Ca(OH)2會同時與F-、SO42-反應形成沉淀，F-去除率能保持在65%以上，同時也造成SO42-的損耗；隨著CaO投加量的增大，F-、SO42-的去除率均呈緩慢上升趨勢，但CaO的利用率逐漸降低。

(2)向漿液中投加CaO和NaAlO2同時去除F-、Cl-離子時，F-、Cl-和SO42-的去除率分別保持在80%、45%和50%以上，F-去除率增速呈逐漸放緩趨勢，Cl-去除率增速較為平穩，SO42-去除率增速呈逐漸提高趨勢；同時發現漿液中Ca2+與三種離子同時發生化學反應，其反應的優先級為F->SO42->Cl-。

(3)根據氨法脫硫漿液處理工藝的不同，可以設計不同的石灰鋁法，當漿液經處理后回用時，選取中等的CaO和NaAlO2投加量，在獲得較好F-、Cl-去除率的同時盡可能保留SO42-離子；當漿液經處理后作為廢水排放時，即選取較高的CaO和NaAlO2投加量，獲得較高的F-、Cl-去除率。