鋼鐵廠富氫尾氣綜合利用工藝開發

郭明鋼 卞 冰 米盼盼 楊曉航 李海竣

(1.大連理工大學盤錦產業技術研究院， 遼寧 盤錦 124221;2.沈陽鼓風機集團輔機成套工程有限公司， 遼寧 沈陽 110869)

0 前言

氫能清潔無排放，能源利用效率高，儲存運輸方便，能直接將化學能轉變為電能，并且氫能的原料來源廣，制取方式豐富。因此，氫能被稱作21世紀最具開發價值的二次能源之一，可解決當下的能源短缺、環境污染等世界性難題[1]。氫能的應用主要有作為清潔能源使用和化工原料等方面[2]。鋼鐵工業中就用到了大量氫氣。現階段，氫氣在鋼鐵廠主要用于直接還原鐵、冷軋車間的退火過程、加氫精制過程等[3]，詳見表1。

表1 H2在鋼鐵廠中的應用

鋼鐵廠的煉焦過程會產生富氫氣體——焦爐煤氣。焦爐煤氣含氫量為55%～66%，是一種極具經濟價值的氣體能源。2012年，我國焦炭的產量就已經達到了4.4億t左右，約占全球焦炭總產量的70%。通常每生產1 t焦炭，會產生大約430 m3的焦爐煤氣。目前，國內大部分大型鋼鐵廠將焦爐煤氣用作加熱燃料，少部分將焦爐煤氣用于發電、合成、制備氫氣和直接還原鐵等過程[4-7]。若焦爐煤氣用作加熱燃料，焦化企業僅可回收24%左右的焦爐煤氣副產品，損失了大部分可利用能源，并會排放大量二氧化碳。如果能將這部分損失的焦爐煤氣轉化為更具能源價值的產品，將大幅提高中國鋼鐵行業的能源效率。

目前氫氣回收的技術[8-13]主要有深冷分離法、變壓吸附氣體分離法、氣體膜分離法。深冷分離法[8]利用氫氣(沸點-252.6 ℃)與其他組分(沸點大于-195.8 ℃)的沸點差，通過降低氣體溫度，將沸點較高的雜質氣體組分冷凝為液體。在實際的深冷分離操作過程中，需要使用壓縮機和氣體冷卻設備，能耗和成本均較高，并且該方法處理不同組成的原料氣的靈活性差，有時需要補充制冷劑，目前已不用于工業中氫氣的回收利用[9]。變壓吸附氣體分離方法(PSA)是目前工業上常用的一種氣體分離工藝，通過改變吸附過程的壓力，在吸附裝置內進行氣體的吸附、解吸循環過程，具有能耗低且吸附、解吸循環周期短等優點，目前已廣泛地用于分離和回收混合氣體中的氫氣，以及氮氣、氧氣、二氧化碳及其他氣體的提純[10]。但變壓吸附法提純氫氣存在閥口故障率高，氫氣回收率不高，尾氣壓力低、再利用困難等缺點[11]。氣體膜分離法是利用在一定的壓力條件下，混合氣體通過膜組件時，不同的氣體組分具有不同滲透速率的原理實現氣體組分的分離[12]。氣體膜分離法具有裝置簡便、能耗低、分離效率高的優勢，被認為是21世紀最有應用前景的新技術之一[13]，但存在氫氣濃度偏低等缺點。

根據鋼鐵廠富氫氣體的特點和生產實際工況，為回收鋼鐵廠富氫氣體，現階段急需開發將不同分離技術優勢互補的耦合工藝，因此本文開發了以膜技術為核心的膜分離技術與變壓吸附技術耦合的工藝。

1 過程設計與優化

1.1 基礎數據

某煉鋼廠焦爐煤氣溫度為40 ℃，壓力為100 kPa，流量為2 400 Nm3/h，組成見表2。

表2 焦爐煤氣組成

1.2 氫氣分離膜性能及模擬

聚酰亞胺(PI)中空纖維氣體分離膜常用于分離回收氣體中的氫氣[14]，為了使研究得到的分離工藝具有較好的分離效率和較低的能耗，并且使模擬結果接近實際的分離過程，本文選取Permea公司商業化的Prism-Ⅱ聚酰亞胺中空纖維分離膜來分離回收鋼鐵廠焦爐煤氣中的氫氣。鋼鐵廠焦爐煤氣中各氣體組分在該膜中的滲透速率J見表3。

表3 鋼鐵廠焦爐煤氣中各組分在聚酰亞胺膜中的滲透速率

流程模擬軟件Aspen HYSYS中沒有成熟的膜分離單元操作模型。起初，Hyprotech公司根據膜分離的市場需求設計出了膜分離單元操作模型，但是該模型的問題在于規定了滲透測氣體的壓力為0 kPa，直接忽略了膜滲透測的壓力大小對于膜分離過程的影響。在實際的膜分離過程中，分離條件和分離要求不同，膜滲透測的壓力是變化的，導致該模型在實際的模擬過程中存在較大誤差。

大連理工大學聶飛等[15]對原有的膜分離模型進行改進，使用新的操作頁面，定義改進后的膜分離單元為“Optimization”，但是在實際的操作中發現，該膜分離模型的計算靈敏性和收斂性較差，無法達到實際應用的要求。王鵬宇[16]利用Aspen HYSYS模擬軟件中的電子計算表(Spreadsheet)、切割器(Component Splitter)和調節器(Adjust)之間的關聯來進行膜分離過程的迭代運算。基于王鵬宇的研究，大連理工大學陳博開發出了最新的膜分離插件MemCal.dll。添加該插件后，可以直接在Aspen HYSYS模擬軟件中加入膜分離單元，并根據實際的氣體分離情況設置膜組件參數、膜面積的大小、膜兩側壓力等操作參數，提高了膜分離模擬過程的準確性。膜分離單元模塊如圖1所示，膜分離單元的參數設計界面如圖2所示。

圖1 膜分離單元模塊

圖2 膜分離單元的參數設計界面

2 膜分離-變壓吸附耦合回收工藝

2.1 回收工藝流程構建

膜分離-變壓吸附耦合回收工藝流程如圖3所示。由于壓力較低，原料氣焦爐煤氣需要先經過壓縮機K-1加壓和冷卻器E-1冷凝，然后進入變溫吸附裝置除去H2S、萘、焦油及NH3等雜質。經過除雜后的氣體再通過壓縮機K-2和冷卻器E-2，以及壓縮機K-3和冷卻器E-3進行兩級壓縮冷凝，接著進入氫氣膜分離(HM)裝置進行氫氣的初步提純。在膜分離階段，焦爐煤氣在選擇性分離膜的分離作用下，絕大部分的CH4、CO、CO2、N2和其他烴類雜質氣體被截留在膜的滲余側。經過膜分離裝置初步提純得到的滲透氣壓力較低，不能直接進入變壓吸附(PSA)裝置進行吸附除雜，因此需要經過壓縮機K-4和冷卻器E-4，以及壓縮機K-5和冷卻器E-5進行兩級壓縮冷凝，再通過PSA裝置中吸附劑的選擇性吸附進行進一步的氫氣提純，得到純度約99.9%的產品氫氣；而經過PSA裝置得到的解吸氣熱值較高，因此將這部分解吸氣和膜分離裝置的滲余氣混合作為燃料氣，送入燃料氣管網燃燒。

圖3 膜分離-變壓吸附耦合回收工藝

2.2 膜進料壓力對工藝的影響

通過分離回收原料氣焦爐煤氣中的氫氣組分可知，去除原料氣中80%的氫氣組分后，剩余的混合氣體熱值為27.69 MJ/Nm3；去除原料氣中95%的氫氣組分后，剩余的混合氣體熱值為28.37 MJ/Nm3。由此可見，對原料氣中的氫氣組分進行分離提純后，剩余混合氣體的熱值變化范圍較小，為27.7～28.4 MJ/Nm3。因此，在產品氫氣濃度達標(99.9%)的前提下，考慮保持燃料氣穩定燃燒的熱值恒定為27.9 MJ/Nm3，研究膜操作壓力變化對膜面積、氫氣回收率、壓縮機總功耗和年經濟效益的影響。

2.2.1 膜面積和壓縮機總功耗

膜的推動力發生變化，即膜兩側的分壓差發生變化，膜面積和壓縮機的總功耗也會發生變化。在混合燃料氣的熱值固定為27.9 MJ/Nm3的前提下，不同膜進料壓力對膜面積、壓縮機總功耗的影響如圖4所示。

圖4 膜進料壓力對膜面積和壓縮機總功耗的影響

從圖4可以看出，隨著膜進料壓力的增加，膜兩側的分壓差增加，導致所需的膜面積減小，而膜裝置投資主要由膜面積的大小決定，因此膜裝置投資減小，但是膜兩側分壓差的增加會導致壓縮機的總功耗增加。當膜分離器的進料壓力由1 500 kPa提高至3 000 kPa，膜面積由1 150 m2下降至436 m2；同時，壓縮機總功耗由560 kW提高至644 kW。從圖4中還可以看出，膜進料壓力由1 500 kPa增加到2 250 kPa時，膜面積減小的幅度較大；隨著進料壓力的進一步提高，膜面積減小的趨勢變緩。這是由于當操作壓力較低時，膜分離過程由壓力控制，此時壓力的改變會對膜分離過程產生很大影響；隨著壓力逐漸增大，其他條件會成為膜分離過程的主要影響因素。

2.2.2 氫氣回收率和氫氣純度

膜進料壓力對氫氣回收率的影響如圖5所示。保持PSA解吸氣和膜滲余氣二者混合氣的熱值不變，經過模擬可知，這一股混合氣的流量和組成不受膜進料壓力改變的影響，說明氫氣回收率不受影響，同時當壓力超過2 500 kPa后,產品氫氣的純度始終為99.9%。

圖5 膜進料壓力對氫氣回收率和產品氫氣純度的影響

2.2.3 經濟效益

2.2.3.1 經濟效益評價

原料氣的成本價格和混合燃料氣的產品價格根據天然氣的熱值(31.4 MJ/Nm3)折算，天然氣價格取2.5元/Nm3，原料氣的價格為1.65元/Nm3。保持混合燃料氣的熱值為27.9 MJ/Nm3不變，則混合燃料氣的產品價格為2.22元/Nm3，高純氫氣的價格按2.0元/Nm3計算。

氫氣分離回收過程用到的設備主要是壓縮機和氫氣分離膜。壓縮機價格按4 000元/kW電機功率核算,折舊周期為15年，折舊系數為0.066 7。聚酰亞胺氣體分離膜組件按1 500元/m2核算,折舊周期為5年，折舊系數為0.2。由文獻[17-18]可知，工藝流程中換熱器、管道及儀表控制等其他設備的投資按占設備總投資的20%核算，折舊周期為15年。運行費用主要包括壓縮機的電耗費用和換熱過程的循環水費用，各項公用工程的經濟性參數按照多家石化企業的平均價格計算，分離回收過程的電費為0.6元/kW·h，循環水費用為0.22元/t。壓縮機的功耗通過Aspen HYSYS軟件中的壓縮機單元模擬得到；循環水用量由軟件中換熱器單元的換熱量計算得到。

年經濟效益的計算公式[18]如式(1)。

經濟效益=產品價值-原料價格-運行費用-設備折舊費用

(1)

2.2.3.2 膜進料壓力對經濟效益的影響

膜進料壓力對年經濟效益的影響如圖6所示。隨著膜進料壓力的增加，年經濟效益降低。當膜進料壓力由1 500 kPa增加至3 000 kPa時，年經濟效益由6.05×106元降至5.78×106元，原因是隨著膜進料壓力的增加，壓縮機電耗量和壓縮機設備投資費用增加，而膜面積的減小對經濟效益的影響與壓縮機相比較小，即壓縮機的功耗是決定膜分離-變壓吸附耦合工藝經濟效益的關鍵因素。

圖6 膜進料壓力對年經濟效益的影響

2.2.3.3 經濟效益計算

根據圖6，隨著膜操作壓力增加，膜分離-變壓吸附耦合工藝年經濟效益逐漸減小。在1 500 kPa的膜進料壓力下，年經濟效益最大，氫氣產品純度基本保持恒定。結合膜的實際使用壽命及操作裕度，該工藝的最佳進料壓力選擇為2 500 kPa。在最佳操作壓力2 500 kPa的條件下，該流程的模擬結果見表4。

表4 膜進料壓力為2 500 kPa時的模擬結果

由表4可知，當進料壓力為2 500 kPa時，膜面積為550 m2，氫氣的回收率為81.1%，設備總投資費用約為4.13×106元，總運行費用約為3.07×106元，設備折舊費用約為3.85×105元，年經濟效益約為5.89×106元。

3 結束語

以某鋼鐵廠富氫焦爐煤氣為研究對象，采用膜分離-變壓吸附耦合工藝回收氫氣，并將該工藝用于某大型鋼鐵聯合企業生產裝置中，利用Aspen HYSYS模擬軟件，模擬優化工藝流程。綜合分析膜進料壓力對膜面積、壓縮機功耗、氧氣回收率、經濟效率的影響，確定最佳膜進料壓力為2 500 kPa。在此條件下，膜面積為550 m2，氫氣回收率為81.1%，產品氫氣純度達到99.9%，年經濟效益為5.89×106元。膜分離-變壓吸附耦合回收工藝可以實現高純度、高回收率地回收利用焦爐煤氣中的氫氣。