低溫熱法濃縮工藝(LTE)處理高鹽廢水工業(yè)化試驗研究

郭紅兵 李瑞基 李瑞杰 彭建華 閆剛剛 孫文亮 陳宋璇 馬 磊

(1.中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038; 2.金川集團股份有限公司， 甘肅 金昌 737104)

0 前言

目前高鹽廢水濃縮工藝主要包括熱濃縮和膜濃縮技術。熱濃縮工藝主要包括多效蒸發(fā)(MED)和機械式蒸汽再壓縮(MVR)技術等[2]。MED技術蒸發(fā)噸水消耗鮮蒸汽0.30～0.41 t，蒸汽溫度高，管內易結垢；MVR技術動力消耗較大，蒸發(fā)噸水的耗電量為15～55 kW·h。熱濃縮工藝適用于處理含鹽量高達100 g/L的工業(yè)廢水，但運行成本高，且無法采用乏汽作為熱源。膜濃縮工藝主要包括電滲析(ED)、反滲透(RO)、納濾(NF)等技術[2-3]。膜濃縮工藝處理存在預處理復雜、產(chǎn)水率低、運行維護成本高等缺點，且任何膜濃縮工藝均不適用于處理含鹽量高達100 g/L的工業(yè)廢水。如何低成本實現(xiàn)高鹽廢水的減量化和資源化是制約企業(yè)“零排放”的瓶頸。

本文提出的低溫熱法濃縮技術(LTE)，是中國恩菲自主開發(fā)、擁有多項發(fā)明專利的一種熱法脫鹽技術，優(yōu)選乏汽作為熱源，也可采用低壓蒸汽作為熱源，廣泛適用于化水制備，高鹽、高鈣和高氨氮廢水處理。該技術實現(xiàn)了鹽和水的分離，最高蒸發(fā)溫度不超過95 ℃，通過串聯(lián)一系列的水平管降膜蒸發(fā)器或垂直降膜蒸發(fā)器，并將其分成若干效組，輸入一定量的蒸汽，進行多次蒸發(fā)和冷凝，得到多倍于加熱蒸汽量的蒸餾水[4-7]。若將LTE低溫熱法工藝與余熱發(fā)電耦合，則可形成“水電聯(lián)產(chǎn)”的運行模式。

本文以某有色冶煉廠總溶解固體(TDS)高達100g/L的高鹽廢水為研究對象，通過降溫減壓的方法以低壓蒸汽模擬乏汽，建立了一套規(guī)模10 m3/d的中試設備，對廢水濃縮過程進行了全流程研究。

1 試驗裝置與方法

1.1 低溫熱法濃縮工藝

本次中試試驗采用LTE低溫蒸發(fā)的技術路線，進行單效蒸發(fā)。高鹽廢水送至低溫蒸發(fā)裝置廢水罐內，經(jīng)循環(huán)泵加壓至蒸發(fā)器噴頭，均勻噴淋至蒸發(fā)管上，從上逐層向下流，在蒸發(fā)管外與管內混合蒸汽進行熱交換，部分蒸發(fā)，部分回流至廢水罐內，廢水罐內廢水TDS達到設定值時排出。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程框圖

蒸發(fā)器內產(chǎn)生的二次蒸汽被分為兩部分：一部分被引射到蒸汽壓縮噴射器，與一次蒸汽混合后作為蒸發(fā)器熱源，混合蒸汽與廢水換熱后被冷凝，自流至2#冷凝水罐；另一部分進入冷凝器進行冷凝，冷凝水自流至1#冷凝水罐。冷凝水罐液位高時，啟動對應冷凝水泵外排，冷凝水罐液位低時則停泵。

蒸發(fā)系統(tǒng)設真空泵，用于初期制造負壓條件和運行期間抽出不凝氣體。中試試驗階段采用低壓蒸汽模擬乏汽。冷凝器冷源采用現(xiàn)有的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，循環(huán)冷卻水量12 t/h。

1.2 試驗方案

1) 中試連續(xù)試驗期間，定期同時取樣(原水、濃水、產(chǎn)水)，分析化驗TDS、電導率等指標，記錄不同試驗階段的廢水處理量、濃水含鹽量、產(chǎn)水量、一次蒸汽用量、用電量等基本數(shù)據(jù)，計算獲得相應的濃縮倍率、噸水蒸汽消耗、噸水電耗和噸水運行成本等指標。

2) 核心設備材質研究：中試蒸發(fā)器內的汽水分隔板材質為316 L，換熱盤管材質為鈦管和304不銹鋼管。試驗期間，通過現(xiàn)場觀察、拍照對比，研究不同材質的腐蝕、結垢情況；同步進行掛片試驗，掛片采用標準掛片，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，材質分別為：304 L、316 L、2205和鈦1；對比試驗前后的掛片，并進行拍照、風干、稱重，計算腐蝕速率，計算公式如下：

X=(W1-W2)×87 600/A/T/D

(1)

式中：X——試片腐蝕速率，mm/a；

W1——試片試驗前稱重，g；

W2——試驗后試片稱重，g；

A——試片面積，cm2；

T——試驗時間，h；

D——試片材質密度，g/cm3；不銹鋼密度7.92 g/cm3，鈦材密度4.5 g/cm3。

2 試驗結果與討論

中試設備連續(xù)運行期間，系統(tǒng)實現(xiàn)了“無人值守、無人操作”的自動化水平。模擬乏汽采用的低壓蒸汽壓力為0.18～0.50 MPa，溫度為120～154 ℃；低壓蒸汽經(jīng)過蒸汽噴射器噴射后，與二次蒸汽混合，溫度降為62～85 ℃。

中試試驗過程中，設定濃縮倍率不低于3倍，但這不是唯一的控制因素，濃水TDS才是核心控制因素。

2.1 廢水分析結果

中試期間對高鹽廢水取樣分析。結果表明：該廢水可定性為弱堿性、超高鹽、低鈣、含重金屬廢水，成分以硫酸鈉最多，占比高達87%；Na2CO3次之，占12.5%左右；陰離子以硫酸根為主，重金屬鎳離子超標。

水質分析詳見表1。

表1 高鹽廢水水質指標

2.2 中試產(chǎn)水率分析

產(chǎn)水量(率)與濃縮倍率、進水水質密切相關。當進水TDS較低，進行高倍率濃縮時，產(chǎn)水量大幅上升；當進水TDS較高時，以最佳運行工況作為產(chǎn)水的依據(jù)。中試試驗連續(xù)運行期間，設定濃縮倍率不低于3倍，實際運行濃縮倍率為2.8～3.5倍，平均濃縮倍率為3.12倍。實際產(chǎn)水率保持在64.7%～72.0%，平均值為68.3%，高于初始設定的60%。

2.3 中試產(chǎn)水水質

連續(xù)試驗期間，產(chǎn)水水質穩(wěn)定，電導率為33～55 μs/cm，平均值為47 μs/cm，屬于高品質產(chǎn)水，滿足一級除鹽水標準。低溫熱法工藝采用熱法蒸餾脫鹽技術，在換熱過程中，換熱管汽側壓力大于液膜側壓力，因此濃鹽水不會流到產(chǎn)品水中，使產(chǎn)水品質有保證。

2.4 中試濃水情況

檢測數(shù)據(jù)顯示，濃水含鹽量達350～432.5 g/L，平均值為380.6 g/L；濃水電導率為368.4～444.8 ms/cm，平均值為418 ms/cm。蒸發(fā)濃縮過程無鹽類物質析出，濃水流經(jīng)的地面干化后為白色。

中試過程中發(fā)現(xiàn)，多次濃水取樣隔夜后產(chǎn)生析鹽情況，常溫冷卻結晶現(xiàn)象明顯，析出物為芒硝(Na2SO4·10H2O)，冷卻結晶鹽體積約為濃水體積的2/3，進一步說明高鹽廢水經(jīng)LTE蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生的濃水為飽和溶液。

中試試驗后期，進行了極限增濃試驗，高鹽廢水蒸發(fā)濃縮過程介質溫度為60～80 ℃。隨著濃縮倍率進一步提高，濃水TDS高達480 g/L，硫酸鈉溶液處于飽和狀態(tài)，試驗過程中析出了無水硫酸鈉晶體，如圖2所示。

圖2 硫酸鈉結晶

冷卻結晶是指高溫溶液冷卻過程中，因溫度下降，溶液溶解度下降而析出晶體的過程。從硫酸鈉的相圖(圖3)可以看出，溶液中硫酸鈉質量分數(shù)高于32%時，存在一個轉折溫度32.4 ℃，在此溫度前后結晶析出物質發(fā)生了變化。低于32.4 ℃時，溶液主要析出芒硝；而高于此溫度時，主要析出無水硫酸鈉晶體。這說明雖然濃度是控制析出物的首要因素，但溫度也是影響析出物種類的關鍵因素。

圖3 硫酸鈉相圖

2.5 核心材質腐蝕結垢分析

2.5.1 掛片實驗結果

中試設備連續(xù)試驗期間，進行了掛片試驗，并拍照對比。換熱管為304材質和鈦材兩種，蒸發(fā)器外殼為316L不銹鋼材質。中試試驗期間，核心設備蒸發(fā)器未發(fā)生結垢腐蝕現(xiàn)象；試驗后，依然光亮如新，如圖4所示。

圖4 中試試驗后蒸發(fā)器內部情況

試驗數(shù)據(jù)見表2。結果表明：1) 不同材質掛片腐蝕速率為0.000 02～0.000 1 mm/a，以最不利腐蝕速率計，20年腐蝕量僅為0.002 mm；2)試驗后掛片重量損失較少，也進一步佐證了核心設備材質不結垢。

表2 掛片試驗數(shù)據(jù)結果

2.5.2 緩蝕阻垢措施

從2014年工藝研發(fā)至今,中國恩菲低溫熱法項目團隊一直專注于系統(tǒng)緩蝕阻垢問題的解決，從試驗到工程化應用，總結出控制熱源頂溫不高于95 ℃、優(yōu)化設備材料選擇和噴淋密度等技術，有效避免了設備的結垢和減緩設備腐蝕等問題。

控制熱源頂溫不高于95 ℃，是因為低溫有助于降低結垢物質的過飽和度，可減少設備結垢風險。在低溫條件下，不銹鋼材質和鈦材耐腐蝕能力較強。

根據(jù)高鹽廢水所含成分，合理選擇設備材質，可以有效解決核心設備的腐蝕問題，緩和結垢，同時提升蒸發(fā)器的性能。不銹鋼的耐腐蝕性是基于鈍化膜原理，即其表面形成一層極薄而堅固細密穩(wěn)定的富鉻鈍化膜，防止氧原子繼續(xù)滲入、氧化，從而形成防腐蝕的能力。而鈦耐腐蝕性強是由于鈦對氧的親合力特別大，可在其表面生成一層致密的氧化膜，保護鈦不受介質腐蝕。金屬鈦在大多數(shù)水溶液中，都能在表面生成鈍化氧化膜。因此，鈦在酸性、堿性、中性含氯鹽水溶液和氧化性介質中具有超強的穩(wěn)定性，其耐腐蝕性優(yōu)于現(xiàn)有的不銹鋼和其他有色金屬。根據(jù)水質分析，蒸發(fā)設備換熱管應優(yōu)先采用鈦材，在溫度低于95 ℃且含氯量低于1%的條件下，鈦材完全耐腐蝕；且根據(jù)相關研究表明，相比其他材質，鈦材換熱管的結垢風險最低。

實際運行過程中，設備維持在一個恒定的環(huán)境里，噴淋過程形成了汽液兩相流。優(yōu)化噴淋密度，高效噴淋可破壞氣泡和加熱壁面間的蒸發(fā)微層，使溶液無法在微層內濃縮，從而導致壁面附近溶液的過飽和度減小，破壞了結垢的最初條件，起到了很好的阻垢效果[8]。

3 中試運行成本分析

采用低溫熱法濃縮技術，蒸發(fā)濃縮以低壓蒸汽作為熱源，每處理1 t廢水消耗電能0.468 kW·h，消耗蒸汽0.578 t，消耗循環(huán)水12 t，按電價0.45元/kW·h，蒸汽價格168元/t，水價0.2元/t計算，則電費、蒸汽費用、水費分別為0.21元、97.1元、2.4元，共計99.71元。如果以乏汽為熱源，則成本只有2.61元。中試試驗滿足減量化目標的同時，實現(xiàn)了廢水資源化，產(chǎn)水率平均為68.3%，每噸廢水處理回收的水資源產(chǎn)生效益1.7元。

4 結論

單效LTE蒸發(fā)濃縮設備處理能力0.32～0.45 m3/h，進水含鹽量大于100 g/L，蒸發(fā)量為0.20～0.31 m3/h，產(chǎn)水率大于60%，且產(chǎn)水電導率穩(wěn)定小于60 us/cm(達到一級除鹽水標準)，實現(xiàn)了廢水高品質資源化。根據(jù)掛片試驗和照片對比，核心設備未發(fā)生腐蝕結垢現(xiàn)象，且以最不利腐蝕速率計20年腐蝕量僅為0.002 mm。單效LTE蒸發(fā)濃縮設備如果以低壓蒸汽作為熱源，每處理1 t高鹽廢水，運行費用為99.71元；如以乏汽作為熱源，直接運行費用僅為2.61元。

綜上所述，中國恩菲低溫熱法工藝廣泛適用于工業(yè)高鹽、高鈣廢水處理，實現(xiàn)了廢水高質量資源化和低成本運行目標，有效解決了設備腐蝕阻垢等問題。