山東某金礦廢水脫氰降COD的試驗研究

隆 崗 陳 敏 徐兆鵬 溫建波

(中礦金業股份有限公司， 山東 招遠 265400)

0 前言

山東某金礦為實現資源綜合利用，對氰化尾渣進行了回收，采用的工藝路線為：尾渣先經硫酸破氰，然后進入選礦工序進行鐵、鉛、銅、鋅的分離。此過程中產生了大量的含氰廢水。由于當地水資源緊張，該水被循環用于浮選過程，經長時間積累，廢水水質惡化，水中COD、氰根和重金屬等指標嚴重超標，對金屬分離和回收造成了不利影響。因此需要改善水質，脫除部分污染物尤其是COD和氰根后方能繼續回用。

目前，針對廢水中COD和氰根同步處理的研究相對較少，更多的是分別以二者為對象展開處理。從原理上來說，廢水處理方法無外乎物理法、化學法、生物法以及上述幾種方法的結合。無論是對有機廢水還是含氰廢水，物理法通常以吸附[1-2]、膜分離[3]、萃取[4-5]、蒸發[6-7]等手段為代表，更多以污染物的分離或富集為目的，并不改變其存在形態，要得到富含污染物的產物往往需要進行二次處理，因此物理法實質上只是一種中間處理手段。化學法和生物法則涉及污染物的降解，前者通過投加化學藥劑，如雙氧水[8]、次氯酸鈉[9]、芬頓試劑[10]、臭氧[11-12]等，在合適的條件下實現污染物的去除；后者則利用微生物的生命活動，在其新陳代謝過程中完成污染物的降解[13-14]。此外，一些學者在處理過程中引入了紫外線[15]、超聲波[16]、微波[17-18]等手段，但強化效果各有優劣。本文以前述廢水為研究對象，為脫除其中的COD和氰根，首先探索性地對比了不同氧化劑的處理效果，確定了以臭氧高級氧化為主的技術路線，并在此基礎上進行優化，確定最佳反應條件。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用水樣的基本性質見表1。

表1 高COD含氰廢水的性質 mg/L

從表1可以看出，該廢水性質較為復雜，除含有大量的有機物和CN-外，還有大量的鹽分，同時還含有一定量的Ca2+和氨氮，其他重金屬離子主要檢出Cu2+，達到將近0.5 g/L。廢水中的物質對回用有較大影響的是COD和CN-，二者需分別降低至1 000 mg/L以下和50 mg/L以下，即去除率分別達到87.8%和93.3%以上時，廢水才能繼續回用。

1.2 試驗方法

1.2.1 藥劑氧化試驗

取廢水200 mL倒入燒杯，將燒杯置于磁力攪拌器上，在攪拌條件下加入預先配制好的濃度為1 mol/L的NaOH溶液，調節pH值至9～10，后加入一定量的雙氧水、次氯酸鈉或臭氧，繼續反應60 min后，取樣測定水中COD和CN-，計算脫除效率。

1.2.2 臭氧氧化試驗

取600 mL水樣倒入三口燒瓶中，隨后將燒瓶置于可控溫的水浴鍋中，用10%的硫酸或1 mol/L的NaOH溶液調節廢水pH，在機械攪拌條件下，通過微孔曝氣頭通入臭氧進行反應，一段時間后，取樣檢測水中COD和CN-含量，計算脫除效率。試驗所用臭氧氣源為純氧氣，臭氧發生器額定最大臭氧濃度為120 mg/L。

2 結果與討論

2.1 探索性試驗

考慮到酸性條件下，氰根容易揮發，使處理過程變得復雜，故在探索性試驗中，僅調節pH值為9～10，其他試驗條件固定為溫度25 ℃、反應時間60 min，考察不同氧化劑種類對COD和氰根的脫除效果，試驗結果見表2。其中，雙氧水(30%分析純)用量為每100 mL廢水添加的體積，次氯酸鈉則為每100 mL廢水添加的質量。

表2 廢水探索性試驗結果

從表2可以看出，雙氧水和次氯酸鈉的處理效果并不理想。其中，雙氧水對氰根具有一定脫除效果，但對COD的降解幾乎不起作用；而在次氯酸鈉作用下，COD和氰根脫除率均不足2%。其原因應是廢水中存在一定量的氨氮，氨氮優先與次氯酸鈉發生了反應所致。鑒于臭氧對COD和氰根有明顯的同步脫除作用，以下就該過程的氧化條件展開考察和優化。

2.2 廢水pH值對臭氧氧化效果的影響

一般認為，臭氧氧化有兩種方式：一是直接氧化，即臭氧分子本身與污染物發生反應，將其降解；二是間接氧化，即由臭氧經誘導釋放出的活性自由基來實現氧化。在水溶液體系中，pH值是影響臭氧產生活性自由基的重要因素，因此，有必要對此進行考察。廢水pH值對臭氧氧化效果的影響如圖1所示。其他試驗條件固定為：臭氧氣流速度1 L/min，反應時間60 min，反應溫度25 ℃。

圖1 廢水pH值對臭氧氧化效果的影響

從圖1可以看出，臭氧對COD和CN-的脫除具有不同趨勢。對COD而言，隨pH值升高，脫除率先升高，隨后降低。在中性和酸性條件下，臭氧對COD去除效果并不明顯。pH=3時，COD去除率僅約10%；pH升高至7后，COD脫除率升高至21.8%；隨后隨著pH值升高，COD脫除率迅速提升；當pH達到11后，COD脫除率也達到最高，為48.5%。

CN-的脫除率則隨pH值升高而逐步降低。當pH=3時，CN-的脫除率可以超過70%；而pH值升高至13時，CN-的脫除率降低到至30%左右。

從上述現象可以推斷，COD的脫除更依賴于臭氧的間接氧化，而CN-可直接被臭氧氧化。同時也應注意到，酸性條件下CN-可以HCN的形式存在，其部分脫除也可能是隨曝氣而得到揮發。當溶液堿性加強后，一方面CN-與溶液中的Cu2+絡合，提高了氧化難度；另一方面COD競爭性的氧化得到加強，消耗了臭氧，如此導致了CN-脫除效果的降低。考慮到堿性條件更利于二者的同步氧化，且無HCN逸出的風險，以下試驗將廢水的pH值設為11。

2.3 臭氧用量對氧化效果的影響

臭氧用量對廢水氧化脫除COD和CN-效果的影響如圖2所示。其中，臭氧用量以臭氧氣流速度來表示，其他試驗條件固定為：pH=11，反應時間60 min，反應溫度25 ℃。

圖2 臭氧用量對臭氧氧化效果的影響

從圖2可以看出，臭氧用量對氧化效果具有明顯的影響。COD和CN-的脫除率均隨臭氧氣流速度的增大而提高。當臭氧氣流速度為0.5 L/min時，COD和CN-的脫除率分別僅為30%和25%左右；當臭氧氣流速度達到2.5 L/min時，二者的脫除率均超過了90%。考慮到臭氧成本較高，臭氧流量設為1.5 L/min，進行后續優化試驗。

2.4 反應溫度對臭氧氧化效果的影響

實際工程中，廢水在前段回用工序中升溫，出水溫度為40～50 ℃，因此，有必要考察溫度的影響。溫度對氧化效果的影響如圖3所示，其他試驗條件固定為：臭氧氣流速度1.5 L/min，pH=11，反應時間60 min。

圖3 反應溫度對臭氧氧化效果的影響

圖3表明，反應溫度對臭氧氧化效果具有明顯的影響。COD和CN-的脫除首先隨溫度的升高而升高，隨后出現降低。當溫度為25 ℃時，COD和CN-的脫除率分別為66.2%和58.5%；當溫度升高到55 ℃時，二者的脫除率均達到90%左右；當溫度進一步升高時，脫除率出現降低的趨勢。這是因為在本體系中，溫度的變化影響到兩個方面的反應，即COD及CN-的去除和臭氧的分解。隨著溫度的升高，臭氧自身的分解也會加快，當溫度達到65 ℃時，臭氧分解產生的負面效應已經影響到了其對污染物的氧化，導致氧化效果減弱。綜合考慮，反應溫度選擇為45 ℃。

2.5 反應時間對臭氧氧化效果的影響

反應時間對廢水氧化脫除COD和CN-效果的影響如圖4所示，其他試驗條件固定為：臭氧氣流速度1.5 L/min，pH=11，反應溫度45 ℃。

圖4 反應時間對臭氧氧化效果的影響

從圖4可以看出，時間對臭氧氧化效果的影響明顯， COD和CN-的脫除率都隨著反應時間的延長而提高。同時也能看出，在60 min時反應即已脫除了80%左右的污染物；在隨后的30 min內，二者的脫除率僅僅上升約10%，達到90%以上；繼續延長反應時間，脫除效果提升不明顯，說明此時已經接近氧化反應的極限。因此，最佳反應時間選擇為90 min。

2.6 最佳反應條件的確定

根據以上試驗結果，結合工程實際情況，確定反應最佳條件為：臭氧氣流速度1.5 L/min，pH=11，反應溫度45 ℃，反應時間90 min。此時，COD和CN-的脫除率分別達到95.7%和96.2%，廢水中COD和CN-余量分別為350 mg/L 和28.6 mg/L，其中COD指標已經遠遠優于回用要求。

3 結論

本文采用雙氧水、次氯酸鈉和臭氧等物質開展了高COD高氰廢水中COD和CN-的氧化脫除研究，確定了臭氧氧化的有效性，進而考察了廢水pH值、臭氧用量、反應溫度和反應時間對臭氧氧化過程的影響，并進行了優化，最終廢水中的COD和CN-含量達到了廢水回用的要求，并得出如下結論：

1) 金礦廢水含鹽量高，性質復雜，采用雙氧水和次氯酸鈉氧化除COD和CN-的效果都不佳。

2) 采用臭氧高級氧化能夠同步氧化廢水中的COD和CN-，CN-在堿性條件下的氧化效果相對較差。

3) 在臭氧氣流速度1.5 L/min、pH=11、反應溫度45 ℃、反應時間90 min的條件下， COD和CN-的脫除率分別能夠達到95.7%和96.2%，滿足回用要求。