飲用水中鐵檢測方法的研究進展

鐵是生物體必需的微量元素，鐵以亞鐵（Fe2+）或三價鐵（Fe3+）兩種氧化狀態存在， 在氧化還原酶系統中起著至關重要的作用，而氧化還原酶系統對呼吸、光合作用和DNA合成等生物過程必不可少。亞鐵離子是血紅蛋白的重要組成成分，用于氧氣的運輸。鐵的攝入量對人體健康有著重要影響，適量吸入對人體有益，缺鐵會引起貧血和營養不良等癥狀，而過量的鐵元素會導致氧化損傷和器官功能障礙，導致肝硬化，心肌病、糖尿病和其他內分泌疾病。隨著工業化進程的加快， 河流尤其是城市周圍的河流污染越來越嚴重， 大量生產、生活廢水排入江、河造成水源污染，鐵含量是評價生活飲用水水質衛生的一項指標。傳統檢測水中鐵的化學法操作繁瑣，原子吸收光譜法（AAS）雖然操作自動化，但不能同時檢測多種元素，近年來發展起來的電感耦合等離子體法（ ICP） 已引起人們的關注，本文結合國內及國外近年來水中鐵檢測方法的研究進展， 綜述了顯色分光光度法， 催化動力學分光光度法， AAS和ICP。重點介紹ICP，? 以期為選用適合實驗檢測水中鐵方法提供參考。

1 顯色劑分光光度法

顯色劑分光光度法是基于Fe2+或Fe3+在一定條件下與適當的顯色劑形成有色絡合物，用分光光度器比色定量。該法使用的儀器簡單，操作費用低廉。常用的顯色劑有二氮雜菲、菲咯嗪、三吡啶基三嗪、磺基水楊酸等。孫璐瑤等以2，4，6-三吡啶基三嗪作為顯色劑，用氟化銨消除Al3+的干擾，在pH=4.7的醋酸-醋酸鈉緩沖體系中，Fe2+與顯色劑形成穩定的藍紫色絡合物，用分光光度器測定，結果鐵含量在0.04～2mg/L范圍內服從比爾定律，方法的平均回收率為99.9%，相對標準偏差為0.40%，此法用于水樣中微量鐵的測定，結果準確可靠。

隨著檢測技術的進步，人們又將微流控分析技術和連續流動分析技術結合顯色劑分光光度法應用于水中鐵的檢測。微流控是一種精確控制和操控微尺度流體，又稱微流控芯片技術。紙基微流控裝置是以紙為基質的微流控分析裝置，其目的是將實驗檢測中的多個實驗步驟集中到一張微小的紙芯片。是把生物、化學、醫學分析過程的樣品制備、反應、分離、檢測等基本操作單元集成到一塊微米尺度的芯片上，自動完成分析全過程。MONIZ等采用3-羥基-4-吡啶酮作為顯色劑，利用三價鐵離子和3-羥基-4-吡啶酮形成紅色絡合物的原理，建立一種符合世界衛生組織指南的一次性紙基微流控分析裝置（μPAD），在最佳條件下，μPAD的定量范圍為0.25～2.0mg/L，檢出限為55μg/L，分析時間為15min，信號穩定期長達4小時，裝置至少穩定一個月，每次分析的試劑消耗量低于0.2mg。μPAD方法通過分析標準物質并用原子吸收光譜法進行比對檢測，結果比較（RD<10%）得到驗證。新研制的μPAD無需任何樣品前處理，成功地應用于河流、井水和自來水中鐵的測定。連續流動分析技術是將檢測中生成有色化合物過程中的各個化學反應步驟設計成相互串聯的化學反應器具，使樣品及反應試劑進入此流路，自動完成反應，最終形成的有色化合物進入比色計進行比色，再通過數據處理器自動計算出結果。單曉峰利用Fe2+和菲咯嗪形成紫色絡合物的原理，建立連續流動分析測定水中鐵離子含量的方法，該方法在 2.0～6.0的pH條件下，濃度在0.004 8～3.200 0 mg/L范圍內呈線性關系，實際樣品加標回收率 98.6%～100.7%，RSD<5.0%，方法檢出限為0.001 mg/L。結果證明，該方法靈敏度高、重現性好、準確度高、試劑用量少，實現了分光光度法無法實現的分析全自動化，適合大批量水樣分析。

檢測水中鐵的指示劑分光光度法中，比較成熟的是二氮雜菲分光光度法，已被收為現行國家標準方法。賀光忠等作原子吸收分光光度法與二氮雜菲分光光度法測定水中鐵的對比研究后發現，2種測定方法均能達到較好的準確度和精密度。楊姣蘭通過對全國實驗室飲用水中鐵檢測能力進行分析和評價后認為，二氮雜菲法測定水中鐵的合格率高于AAS和電感耦合等離子體發射光譜法。說明二氮雜菲法在眾多分析方法中仍然不失為一種穩定準確經典的測定生活飲用水中鐵的方法，在某些條件受限制的實驗室仍可作為首選。

2? 催化動力學分光光度法

催化動力學分光光度法是利用鐵離子對氧化（還原）有機試劑或酸堿指示劑的催化作用，使某些有機試劑或酸堿指示劑褪色或顏色加深而用于水中鐵的測定。常用的氧化劑有高碘酸鉀、過氧化氫、溴酸鉀、過硫酸鉀等。劉斌等以硫酸為介質，利用Fe3+催化高碘酸鉀氧化肼黃褪色使其吸光度下降這一原理建立了測定Fe3+的方法，線性范圍為2.4～40μg/L，方法檢出限為2.4×10-7 g/L。實驗方法用于測定自然水中鐵RSD（n=6）為 1.7%～2.4%，測定結果與AAS基本一致。劉冰枝等以鹽酸為介質，利用Fe3+催化過硫酸鉀氧化甲基紅的褪色反應，建立Fe3+-鹽酸-過硫酸鉀-甲基紅新體系，用于測定水和食品樣本中的Fe3+，研究表明，在最大吸收波長518nm以及最佳測定條件下，該體系中甲基紅的濃度變化與Fe3+含量呈良好線性關系，相關系數為0.9991，檢出限達0.005mg/L。該方法應用于實測水樣和食品中Fe3+，RSD為1.18%～2.11%，平均回收率為98.0%～104.0% ，該測定體系穩定，結果滿意。

3? 原子吸收光譜法

光譜分析技術是基于電磁輻射與被分析元素相互作用所產生的原子光譜的生成和解釋。AAS是基于對物質的原子蒸汽對同種原子發射特征譜線的吸收作用而建立起來的分析方法。AAS儀是由光源、原子化器、單色器、背景校正系統、自動進樣系統和檢測系統等組成。測水中鐵的光源是用鐵元素作為陰極的空心陰極燈;原子化器分為火焰和非火焰原子化器，非火焰原子化器分為石墨爐原子化器、氫化物發生原子化器及冷蒸氣發生原子化器等。

3.1? 無火焰原子吸收光譜法

采用非火焰原子化器進行測定的方法叫無火焰原子吸收光譜法。石墨爐法常用。但石墨爐法測鐵時基體效應及化學干擾較大，測定的重現性比火焰原子化法差，因此，該法不常用于測定水中鐵。

3.2? 火焰原子吸收光譜法

采用火焰原子化器進行測定的方法叫FAAS。清潔、無懸浮物的水樣，可以直接進行測定。有懸浮物或有機物等的水樣可以利用灰化法、消解法對水樣進行前處理。對于重金屬元素含量較低的水樣，可以通過對待測樣品進行富集處理，根據捕獲樣品中鐵離子的方法分為萃取-FAAS和共沉淀-FAAS。

3.2.1? 萃取火焰原子吸收光譜法

于微酸性水樣中加入吡咯烷二硫代氨基甲酸銨和鐵離子形成絡合物，用甲基異丁基甲酮萃取，萃取液噴霧進入火焰原子化器后進行測定，該法的萃取液為有機溶劑，易產生揮發。近年來出現的一種新興的液—液萃取技術即濁點萃取法，它不使用揮發性有機溶劑，不影響環境。它以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點現象為基礎，改變實驗參數引發相分離，將疏水性物質與親水性物質分離。Farajzadeh等采用8-羥基喹啉作絡合劑、TritonX-l14為表面活性劑的濁點萃取火焰原子吸收光譜法對水中鐵進行測定，結果鐵的相關系數為0.9991， RSD（n=5）為3.23%， 回收率為63%，檢出限為105ng/L。包曉玉等以硫氰化鉀為顯色劑、TritonX-l14為表面活性劑的新型濁點萃取體系富集水中的痕量鐵，并用火焰原子吸收光譜法對鐵進行測定，線性范圍是0.1～1.0 mg/L，加標回收率為96%～104%。

3.2.2? 共沉淀火焰原子吸收光譜法

水樣中的鐵經氫氧化鎂共沉淀捕集后，加硝酸溶解沉淀，酸液噴霧進入火焰原子化器后進行測定。由于共沉淀火焰原子光譜法操作煩雜且準確度不高，不常為實驗室采用。

采用FAAS測飲用水中鐵是將水直接吸入測定，作為單元素分析完成，沒有元素間光譜干擾。換言之，使用陰極燈產生的特殊光源是由相同元素的激發原子發射的，特定的光譜選擇允許定量測定多元素混合物的單個組分。FAAS作為一種準確、快速的技術被廣泛應用于測定水中鐵。

4? 電感耦合等離子體法

電感耦合等離子體是一種通過隨時間變化的磁場電磁感應產生電流作為能量來源的等離子體源。ICP具有環形結構、溫度高、電子密度高、惰性氣氛等特點，用作激發光源具有檢出限低、線性范圍廣、電離和化學干擾少、準確度和精密度高等分析性能。應用于水質檢測主要包括ICP-AES和ICP-MS。

4.1? 電感耦合等離子體發射光譜法

ICP-AES是上個世紀60年代發展起來的檢測技術。該法是利用等離子炬作為發射光譜的激發光源，并采用AAS的溶液進樣方式，發展為具有發射光譜多元素同時分析，又具有吸收光譜溶液進樣的靈活性和穩定性的新型分析特點。陳亞波等采用ICP-AES同時測定堿性電池生產廢水中鐵、鋅、錳、鎳、銅、鉛、鋁、鉻金屬元素的含量，結果表明，所測元素線性關系良好，相關系數均大于0.999，RSD（n=6）為0.7%～1.4%，加標回收率93.6%～111.8%，其中鐵的相關系數為0.9990， RSD（n=6）為1.13%， 回收率為102% ， 檢出限為0.0009mg/L。該法簡便、快速，有較高的靈敏度和較低的檢出限，能滿足廢水中多元素分析。

FAAS、ICP-AES和ICP-MS常用于微量元素測定。在這些技術中，ICP-AES由于有較大的線性動態范圍、對復雜樣品基質效應的耐受性以及多元素分析能力，在生物和環境樣品分析中獲得了強烈的認可。盡管有這些優點，ICP-AES直接測定水和生物流體中的微量元素受到元素含量低和基體干擾的限制。因此，采用ICP-AMS檢測常需要對水樣進行預富集處理，尤其是固相萃取，已成為分析預富集必不可少的工具，以使溶液中的元素濃度達到ICP-AES儀器的檢測范圍。SERESHTI等采用超聲輔助乳化微萃取，建立測定水樣中鋁、鉍、鎘、鈷、銅、鐵、鎵、銦、鎳、鉛、鉈和鋅預富集和ICP-OES測定法。分別以吡咯烷二硫代氨基甲酸銨和四氯化碳為螯合劑和萃取溶劑，在最佳條件下，鋁、鉍、鎘、鈷、銅、鐵、鎵、銦、鎳、鉛、鉈和鋅的檢出限分別為0.13、0.48、0.19、0.28、0.29、0.27、0.27、0.38、0.44、0.47、0.52和0.17μg/L。線性動態范圍為1～1000μg/L，測定系數為0.991～0.998。RSD（C=200μg/L，n=6）在1.87%-5.65%之間。該方法成功地應用于實際水樣中重金屬的提取和測定，相對回收率為90.3%～105.5%。

雖然ICP-AES能快速地同時進行多元素檢測并且的準確性優于AAS， 但其儀器設備費用昂貴， 基層實驗室還難以推廣。

4.2? 電感耦合等離子體質譜法

ICP-MS分析技術是近十幾年來發展最為迅速的無機微量及痕量元素分析技術之一，被認為是分析化學中最有潛力的的分析方法，近年來已應用于測定水中鐵。用ICP-MS分析水中鐵的原理是：樣品中的鐵元素通過進樣器引入電感耦合等離子體燃炬后，被離解為離子狀態，這些離子在質量分析器中被分離、檢測，獲得的質譜信號與樣品中相應鐵元素的濃度成線性關系。由于ICP-MS檢出限可達到納克/每升，檢測限遠遠優于火焰原子吸收法，但準確度取決于元素、生物基質類型、樣品制備過程中使用的稀釋因子、樣品引入系統的設計，儀器工作條件（包括等離子體溫度）和背景信號即試劑純度等。田佩瑤等研究ICP-MS法測定生活飲用水中鐵的干擾因素后發現，生活飲用水基體中鈣是普通型ICP-MS法測定鐵的干擾因素，當有一定含量鈣存在時， 調低CeO+/Ce+、應用帶碰撞-反應池的ICP-MS儀器可消除一定的干擾。馬穎等通過優化實驗參數，采用內標法，建立了利用ICP-MS同時測定水中23種金屬元素（鋰、鍶、硼、鋁、鐵、錳、銅、鋅、鋇、鈷、鈦、鈹、釩、鉻、鎳、砷、硒、鉬、銀、鎘、銻、鉈、鉛）的方法，分別對地表水、出廠水、管網水和地下水進行實驗。結果，在不同的水中，加標回收率為73.2%～128%， RSD（n=7）為0.3%～3.0%， 其中鐵的相關系數為0.9999， RSD（n=7）為0.6%～2.0%，? 回收率為102%～117%。表明該方法快捷、準確、有效、靈活，適合多種元素的同時測定。

ICP-MS經過多年發展，在性能上有了很大進步，產生了碰撞池、預四極桿、冷焰、可變分辨率等技術的運用，使ICP-MS成為一種最有效的多種元素同時快速檢測的分析方法，具有未知物元素的定性、半定量、定量、同位素稀釋法和同位素比值的快速測定能力，高純物中微量、痕量雜質的定量分析，檢出限一般比ICP-AES低2～3個數量級，在無機元素分析中的應用愈來愈廣泛。

5? 結束語

由于水質中元素眾多，基體極為復雜而沒有規律。化學法作為水中檢測鐵的傳統方法，由于其操作繁瑣、費時，逐步被可進行自動化操作的方法取代。較為常用的方法包括FAAS、ICP-AES和ICP-MS。這些技術中的每一種都有許多優點和局限性，方法的精密度、準確度和檢出限屬于最常確定的驗證參數，在檢測計劃的第一階段應予以考慮。近年來由于對快速、準確地同時進行多元素檢測的要求增加，人們開始關注ICP-AES法和ICP-MS法，盡管這2種方法都能在極短的時間內檢測出極低含量的元素，但儀器昂貴，操作費用高。隨著國力的增強和檢測技術的不斷完善，ICP-AES和ICP-MS法將在基層實驗室廣泛應用。

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作者簡介：李麗珍，廣西百色那坡縣疾病預防控制中心，郵編：533900，郵箱：llz8a8@163.com，職稱：理化檢驗副主任技師

作者簡介

李麗珍，本科，副主任技師，主要研究方向為衛生檢驗。

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