鹽酸和焦磷酸根共摻雜的聚苯胺的合成和研究

楊永勝 孫建德

摘 要：焦磷酸鈉可作為金屬離子的螯合劑，化工生產和食品工業中還用作分散劑、抗絮凝劑、乳化劑和品質改良劑。鹽酸是常用的合成導電聚苯胺的摻雜劑，鹽酸摻雜的聚苯胺通常是無規則的顆粒，所以文章將焦磷酸鈉引入鹽酸摻雜的聚苯胺，探討焦磷酸鈉在聚苯胺納米材料形成過程中的作用。結果表明：當鹽酸為0.1mol/L時，聚苯胺的產率為59.08%，電導率為0.5377s/cm，無納米纖維;當加入鹽酸和焦磷酸鈉共摻雜時，其產率為32.82%，電導率為0.0415s/cm，有規則的納米纖維。焦磷酸鈉可以使聚苯胺具有納米纖維的微觀形貌，相應的聚苯胺還對六價鉻離子具有一定的吸附性能。

關鍵詞：聚苯胺;納米材料;焦磷酸鈉;鹽酸

中圖分類號：O633.2 文獻標識碼：A 文章編號：1674-1064（2021）01-007-03

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.01.003

聚苯胺因其原料易得、合成簡便、結構多樣、導電率較高、獨特的摻雜機制，物理性能優異以及環境穩定性好等優點，被認為是最具有應用前景的導電聚合物。因此，聚苯胺在防腐材料、電池電極材料、傳感器和凈水劑[1-4]等領域有著廣闊的應用前景。合成聚苯胺的方法主要有電化學合成法和化學氧化聚合法，其中，化學氧化聚合法制備聚苯胺最為簡單和高效。反應物濃度、氧化劑濃度、反應溫度、溶液酸度以及表面活性劑都會對聚苯胺的微觀形貌產生影響[5-12]。鹽酸摻雜的聚苯胺具有優良的電學、電化學活性和環境穩定性，然而這種聚苯胺通常是無規則的顆粒。焦磷酸鈉具有較強的乳化性能和分散性能，苯胺聚合過程中引入焦磷酸鈉可以在聚苯胺形成過程中改變其凝聚態，有利于聚苯胺納米結構的形成。通過控制反應溫度、濃度等反應條件，可制備具備特殊表面成份、空間形狀、尺度和微觀結構的新型聚苯胺納米材料。

聚苯胺納米材料作為低維材料，納米材料的尺寸效應、量子效應等賦予其特異的物理性能和化學性能，因此，聚苯胺納米材料合成及應用研究已經引起了學界廣泛的興趣，已成為學界研究的熱點之一[13-15]。文章以過硫酸銨為氧化劑，通過控制溫度在0℃到5℃內，用鹽酸和焦磷酸鈉共摻雜合成聚苯胺，探索最佳的反應條件，制備出了具有規則纖維形貌的聚苯胺納米材料。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

濃鹽酸、焦磷酸鈉、苯胺、過硫酸銨和濃硫酸均為分析純，天津市大茂化學試劑廠，所用的儀器如表1所示。

1.2 聚苯胺的合成

用容量瓶配制100ml 0.1mol/L的鹽酸溶液備用。取20ml鹽酸溶液，加入苯胺（至0.2mol/l）混合均勻;再取20ml鹽酸溶液加過硫酸銨混合均勻（過硫酸銨和苯胺摩爾比為1：1）。將兩者混合均勻，在0℃至5℃冰水浴條件下反應12h，反應結束后過濾并用去離子水和乙醇洗滌至濾液無色。放入真空干燥箱中，40℃下干燥，直至質量不發生變化或微小變化，稱重計算產率。

1.3 鹽酸/焦磷酸鈉混合溶液中合成聚苯胺

20ml總體系溶液，分別設置鹽酸濃度為0、0.5、1.0、1.5、2.0 mol.L-1，計算出濃鹽酸所加的體積并把其轉化為質量，用電子分析天平稱量加入。現配100ml 0.1mol/L的焦磷酸鈉，用移液管移去20ml溶液到錐形瓶中。用電子分析天平稱出焦磷酸鈉質量，加入苯胺置于0℃至5℃冰水浴中攪拌30min，加入4ml 1mol/L的過硫酸銨，反應3、12和24h。用布氏漏斗過濾，用超純水和乙醇反復洗滌，在40℃的干燥箱中進行干燥，最后計算產率。

1.4 計算公式

濃鹽酸所加體積計算公式：

0.02L×0.5mol/L = （V鹽酸×ρ鹽酸×w鹽酸）/ M鹽酸，w——鹽酸的質量百分數，%。

理論質量，m：

一種摻雜酸摻雜聚苯胺的理論產量計算公式：

m理論=M相對· （1）

M相對=2（M苯胺-2）+（M酸-1） ? ? （2）

鹽酸和焦磷酸根共同摻雜的聚苯胺的理論產量按下式計算：

m理論=[M苯胺-2]·n苯胺+M摻雜酸· （3）

M酸平均值=M鹽酸·+M焦磷酸·? ?（4）

2 結果與討論

2.1 鹽酸濃度對聚苯胺產率的影響

如圖1所示的體系中，總體積為20ml。先配制100ml 0.1mol/L焦磷酸鈉溶液，其次用濃鹽酸計算公式算出所需濃鹽酸的體積并轉化為質量，將濃鹽酸加入焦磷酸鈉水溶液中。加入苯胺和固體的過硫酸銨攪拌均勻，放入0℃至5℃冰水浴中反應12h過濾，洗滌，干燥，計算產率。圖1表示不同鹽酸濃度對聚苯胺產率的影響。圖1a中，0.1mol/L焦磷酸根單獨摻雜聚苯胺時，其產率為23.21%;當加入1.5mol/L鹽酸后，反應體系氫離子含量增多，反應速度加快，導致其電導率提高到62.01%，當鹽酸濃度大于1.5mol/L時，反應趨于平緩。圖1b中，焦磷酸鈉為0.05mol/L單獨摻雜聚苯胺時，溶液呈堿性，致使產率為22.84%;當加入鹽酸濃度增加到1.5mol/L時，產率提高到59.76%。

2.2 焦磷酸鈉對聚苯胺產率的影響

圖2所示的體系中，總體積都是20ml。先用分析天平稱出所需去離子水的質量，算出所需濃鹽酸的體積并轉化為質量加入去離子水中，再加入苯胺和固體的過硫酸銨攪拌均勻，最后加入焦磷酸鈉并使其充分溶解，放入0至5℃冰水浴中反應12h過濾，洗滌，干燥，計算產率。圖2表示最后加入焦磷酸鈉對聚苯胺的影響。從圖2可知，0.1mol/L鹽酸體系中逐漸加入焦磷酸鈉，當焦磷酸鈉濃度為0.09mol/L時，產率為32.82%;當焦磷酸鈉濃度為0.19mol/L時，產率為20.33%，說明酸性溶液使反應速度加快，提高產率;堿性溶液使其脫摻雜，降低產率。在0.2mol/L鹽酸體系中逐漸加入焦磷酸鈉，當焦磷酸鈉濃度為0.09mol/L時，產率為41.42%;當焦磷酸鈉濃度為0.19mol/L時，產率為19.51%;當焦磷酸鈉濃度大于0.17mol/L時，產率下降趨勢迅速。

2.3 聚苯胺的微觀形貌

圖3a對應的樣品合成過程中，鹽酸濃度為0.1mol/L，不加焦磷酸鈉，電導率（σ）為0.5377s/cm，其微觀形貌呈球形顆粒，有一些部分聚團。圖3b對應的樣品制備過程中，鹽酸濃度為0.2mol/L，加1.0026g焦磷酸鈉，電導率（σ）為0.0415s/cm，其微觀形貌呈網狀形顆粒，許多纖維空懸且多孔。當[聚苯胺]/[過硫酸銨]=1時，氧化劑濃度較高，反應速度快，形成了大量的納米纖維。纖維的直徑為100nm～200nm，長度0.3μm ～1.0μm。納米纖維的形成可能與焦磷酸根的分子結構有關，焦磷酸根中的羥基多，導致體系的分散性和乳化性能顯著提高，在聚合反應發生過程中具有特定形狀（比如納米纖維）的膠束結構更容易穩定存在。

3 結語

以過硫酸銨為氧化劑，用低溫氧化聚合法合成聚苯胺。反應溫度提高，有利于加快反應進度，不利于生成性能優良的聚苯胺，反應體系的最適溫度為0℃～5℃，當過硫酸銨/苯胺摩爾比為1.0時，電導率和產率較高。

加入焦磷酸鈉使聚苯胺粒徑減小，形成了規則的納米纖維結構。

當鹽酸濃度高于2mol/L時，反應體系中氫離子含量增多，反應速度明顯加快，當局部出現過氧化情況，則不利于生成聚苯胺，從而導致電導率和產率降低。

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