柞蠶繭水解氨基酸表面活性劑的合成與應(yīng)用

郝 旭 劉治梅 李 佳 路艷華 李 剛 王 睿

（1.遼東學(xué)院遼寧省功能紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 丹東 118003；2.遼東學(xué)院化工與機(jī)械學(xué)院，遼寧 丹東 118003）

柞蠶繭殼蛋白是很好的天然化工原料，可以生產(chǎn)出特色系列化工產(chǎn)品，當(dāng)前在利用柞繭殼蛋白生產(chǎn)化工產(chǎn)品方面的研究還較少。本研究就是利用豐富的柞蠶繭殼蛋白質(zhì)，經(jīng)過(guò)水解、取代和中和等一系列反應(yīng)制備出一種新的環(huán)保表面活性劑，并對(duì)這種氨基酸表面活性劑的一些性能和應(yīng)用進(jìn)行了測(cè)定和研究。

1 試驗(yàn)

1.1 藥品、儀器和材料

藥品：氫氧化鈉，三氯化磷，亞油酸，濃鹽酸，濃硫酸，冰醋酸，碳酸鈉，硅酸鈉，乳化劑OP。以上藥品都是分析純級(jí)。儀器：Perk-inElmerIR100紅外光譜儀（美國(guó)珀金埃爾默公司），BZY型全自動(dòng)表面張力儀（上海衡平儀器儀表廠），C-20玻璃儀器氣流烘干器（河南愛(ài)博特科技發(fā)展有限公司）。材料：丹東柞蠶繭（鳳城寶山繅絲廠），女衣呢（市售），帆布（市售），未脫膠柞絲綢（丹東試樣廠），真絲電力紡（丹東天麗絲綢有限責(zé)任公司）。

1.2 表面活性劑合成

1.2.1 表面活性劑合成流程圖

圖1 S602表面活性劑合成流程圖

1.2.2 表面活性劑合成反應(yīng)式

圖2 S602表面活性劑合成流程圖

1.2.3 表面活性劑合成具體步驟

1.2.3.1 繭殼粉碎和溶解

取100克柞繭，去除蛹體，將繭殼剪成1公分小片，使用粉碎機(jī)粉碎。繭殼被粉碎成粉狀和絮狀混合狀態(tài)備用。

取50ml蒸餾水，加入0.2g氫氧化鈉固體，溶解。配成數(shù)份，在溫度為120℃、130℃、135℃的溫度下，分別測(cè)試在30min、45min、60min、75min、90min時(shí)使用高溫高壓染樣機(jī)對(duì)柞蠶繭殼蛋白粉碎物的溶解情況，如圖3所示。制備出柞絲氨基酸溶液（命名為S600）備用。

1.2.3.2 亞油酰氯的合成

取亞油酸100ml，加入到250ml三口燒瓶中，放入攪拌子，放在集熱式恒溫水浴鍋中，攪拌加熱到30℃恒溫。將26g三氯化磷用分液漏斗在60min內(nèi)緩慢滴加到三口燒瓶中。升溫到50℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。停止加熱，自然降溫到室溫。倒入到500ml燒杯中，靜置9h，傾出上層亞油酰氯溶液。下層是亞磷酸溶液。

1.2.3.3 S602表面活性劑的合成

取S600溶液160毫升，加入三口燒瓶中，加熱到40℃，加入上面合成的亞油酰氯溶液20克，加入約0.26克氫氧化鈉調(diào)pH為9.5，升溫到65℃，攪拌保溫90min，完成縮合。用pH試紙檢驗(yàn)縮合物的pH值，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)整縮合物到中性。得到半透明淡黃色氨基酸表面活性劑（命名為S602）液體。

1.3 水解氨基酸和氨基酸表面活性劑紅外光譜的測(cè)定

將水解氨基酸和氨基酸表面活性劑加工成紅外光譜測(cè)定要求的粉末。使用溴化鉀壓片法，用ElmerIR 100紅外光譜儀對(duì)水解氨基酸和氨基酸表面活性劑進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。測(cè)試條件：使用DTGS檢測(cè)器，多層鍍膜溴化鉀分束器，4 cm-1分辨率，掃描次數(shù)30次，Spectrum 6.0軟件。樣品圖譜采用透過(guò)率模式，測(cè)定范圍為400 cm-1～3600 cm-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4。

1.4 氨基酸表面活性劑S602性能測(cè)定

使用重量法，按照HG/T 4266-2011標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量合成后的氨基酸表面活性劑S602含固量。使用分相法參照標(biāo)準(zhǔn)GB11543-1989標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氨基酸表面活性劑S602乳化性能的測(cè)定。使用帆布沉降法參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5558-1999標(biāo)準(zhǔn)，在自制的表面活性劑滲透性能測(cè)試裝置上分別測(cè)量JFC和S602表面活性劑的滲透性性能。按照GB/T6371—2008標(biāo)準(zhǔn)使用人工污布法Ⅰ測(cè)量氨基酸表面活性劑S602洗滌力。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。按照GBT 22237-2008標(biāo)準(zhǔn)，使用白金板法測(cè)定表面活性劑S602的表面張力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

1.5 S602在柞蠶絲脫膠和染色上的應(yīng)用

1.5.1 S602在蠶絲脫膠上的應(yīng)用

稱取2.0000g左右的試樣6塊，在分析天平準(zhǔn)確上稱量精確到0.0002g。用雷米幫A做相同實(shí)驗(yàn)對(duì)比。實(shí)驗(yàn)后測(cè)量總練減率。取三次測(cè)量結(jié)果平均值。

工藝流程：

預(yù)處理→初練→復(fù)練→95℃熱水洗→60℃熱水洗→酸洗→水洗→干燥→稱量。

初練：碳酸鈉0.5g/L，水玻璃3g/L，pH10，溫度98℃，浴比1:50，時(shí)間40min。

復(fù)練：碳酸鈉0.5g/L，水玻璃1g/L，雷米邦A(yù)（或S602），pH10，溫度98℃，浴比1:50，時(shí)間40min。

酸洗：冰醋酸2 g/L，溫度40℃，浴比1:50，時(shí)間40min，次數(shù)為1次。

水洗：使用溫水洗3次，室溫洗3次。

1.5.2 S602在蠶絲染色上的應(yīng)用

稱取2.0g柞絲綢8塊，使弱酸染料GRS對(duì)其不加S602和加不同量S602和進(jìn)行對(duì)比染色。工藝處方為：弱酸性桃紅GRS 1%（o.w.f），S602（0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%）（o.w.f），冰醋酸0.5%（o.w.f），染色溫度98℃，染色時(shí)間45min，浴比1:50，不加S602染色試樣為1號(hào)，加入S602依次為2-7號(hào)。染色后試樣冷洗至無(wú)浮色，陰干后測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表2所示。

2 結(jié)果和討論

2.1 柞蠶繭殼的溶解性

如圖3所示，柞蠶繭溶于1mol/L氫氧化鈉溶液中。氫氧化鈉溶液溶解柞蠶繭的質(zhì)量隨著溶解溫度的升高而提高；隨著溶解環(huán)境壓力的增大而增加；隨著溶解時(shí)間增加而增加，溶解時(shí)間少于30分鐘，氫氧化鈉溶液溶解柞蠶繭量會(huì)減少很多。

圖3 氫氧化鈉溶液溶解蠶繭時(shí)間和溶解質(zhì)量的關(guān)系

2.2 S600和S602紅外光譜分析

圖4是水解氨基酸S600和氨基酸表面活性劑S602的紅外光譜圖，3443cm-1和3444cm-1為明顯的伸縮振動(dòng)-OH峰，1663cm-1為相同的C=O伸縮峰，1505cm-1和1504cm-1是芳環(huán)振動(dòng)峰，1455cm-1和1400cm-1為C-H剪切和彎曲振動(dòng)峰，736cm-1和748cm-1是苯環(huán)C-H彎曲峰，S602有584cm-1是烯烴C-H峰，說(shuō)明亞油酸氯與氨基酸反應(yīng)合成了表面活性劑。在氨基酸S600紅外光譜中，在1191cm-1、1053cm-1是C-N伸縮峰，889cm-1和840cm-1是苯環(huán)C-H彎曲峰。在氨基酸表面活性劑S602中，在2351 cm-1成內(nèi)鹽氨基酸峰，1282cm-1和1111cm-1為C-N伸縮峰。上述兩物質(zhì)有相同基團(tuán)和相同紅外吸收峰值，也有相同基團(tuán)不同紅外吸收峰值；也有獨(dú)特的不同基團(tuán)紅外吸收峰值。這是由于兩物質(zhì)即有相同分子鏈段結(jié)構(gòu)，又有不同的基團(tuán)和結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)紅外峰影響變化的原因。

圖4 混合氨基酸和氨基酸表面活性劑紅外光譜圖

2.3 S602性能分析和應(yīng)用

合成的氨基酸表面活性劑呈透明狀液體，具有氨基酸氣味，其乳化性能、滲透性、洗滌能力、脫膠能力如表1所示。

表1 S602表面活性劑的性能

同常用的滲透劑JFC做標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，測(cè)定滲透劑JFC和S602不同濃度溶液的表面張力值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，S602的CMC值處表面張力比滲透劑JFC的CMC處表面張力值略小。使用測(cè)定表面活性劑不同濃度表面張力法求出S602臨界膠束濃度。對(duì)S602曲線進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，順序值選擇4，當(dāng)可絕系數(shù)R2=1，曲線擬合方程為Y=0.27X4-3.125X3+11.95X2-16.25X+32（X代表S602的濃度負(fù)對(duì)數(shù)，Y代表S602表面張力值）。氨基酸表面活性劑S602臨界膠束濃度為曲線凹點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的溶液濃度，即曲線擬合方程Y的二級(jí)導(dǎo)數(shù)為零處的凹點(diǎn)X值換算的溶液濃度值，通過(guò)計(jì)算S602的CMC值為1.26×10-4mol/L。

使用弱酸染料桃紅GRS在不加S602和加不同量S602進(jìn)行對(duì)比染色，用試樣色深值（K/S值）、試樣明度值L*、試樣艷度值C*、試樣紅綠指數(shù)a*和試樣偏黃藍(lán)指數(shù)b*表達(dá)試樣顏色特征。染色試樣測(cè)試結(jié)果如表2，1號(hào)試樣沒(méi)有加S602，K/S值處于中等，隨著S602加入量的提高，試樣K/S值由大變小，再由小變大，當(dāng)加入1%S602時(shí)，試樣K/S值最大，染料上染效果最好；a*和b*絕對(duì)值也最大，明度最小，艷度最大，加入低濃度S602的試樣色彩明度都提高，加入中等濃度S602試樣色彩鮮艷度提高。

表2 使用不同濃度的S602染色試樣色彩參數(shù)

3 結(jié)論

3.1 柞蠶繭殼蛋白能在溶于1mol/L強(qiáng)堿溶液中，水解成為混合氨基酸，這種混合氨基酸可以作為一種合成表面活性劑原料。

3.2 以柞蠶繭殼水解成的混合氨基酸為原料合成的氨基酸表面活性劑（S602）是一種兩性表面活性劑，臨界膠束濃度CMC值是1.26×10-4mol/L，滲透性能較好，其他性能中等，具有氨基酸助劑獨(dú)特特性。

3.3 該表面活性劑更適合作為柞絲脫膠助劑用于蠶絲精煉，可以提高練減率兩個(gè)百分點(diǎn)，也可用于真絲織物增深染色助劑，是一種較為環(huán)保的表面活性劑。

3.4 該表面活性劑在其他方面的用途還有待于進(jìn)一步研究。