甲醇體系輔助合成的高硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩

陶金泉， 崔 巖， 張淑瑩， 遲克彬， 周亞松

(1. 中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206； 2. 中國石油大學(北京) 化學工程與環境學院，北京 102206 )

0 引言

ZSM-5分子篩是一種MFI[1]拓撲結構分子篩，基本結構單元由8個五元環組成[2-3]，并組成b軸方向十元環直孔道和與之垂直相通的ac面正弦曲折十元環孔道結構，具有規整的圓環孔口結構和通暢的三維交叉孔道結構，屬于正交晶系[4]；另外，利用ZSM-5分子篩獨特的三維十元環直孔道[5]表現的擇形催化性能[6]，是甲醇制烯烴、芳烴及催化裂解等反應首選的催化劑活性組分[7-11]。ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比可在20至純硅范圍調控，以適用于不同的催化反應或吸附過程[12]，廣泛應用于石油化工、精細化工和環保領域[13-16]。中低硅鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3)≤70)ZSM-5分子篩的裂化性能較好，目前可以通過晶種法[17]、有機模板劑法[18]合成。高硅鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3)>70)ZSM-5分子篩的異構化功能更為突出[19-20]，采用晶種法無法合成高結晶度高硅鋁摩爾比的分子篩產品[21]，需要添加有機胺類模板劑[22]，同時存在原料成本高、污染嚴重、產品熱穩定性差等問題。目前已有以甲醇、乙醇或其他二元醇等輔助合成ZSM-5分子篩的相關報道，相較有機模板劑成本低、生產過程環保，但存在產品結晶度較低、可合成的產品硅鋁摩爾比較窄且低、晶粒尺寸較大等問題，有關醇類輔助合成分子篩晶體的作用機理存在爭議[23-24]。

甲醇作為一種基礎化工原料，具有易獲取、易操作等優點，相較有機胺類模板劑價格十分低廉，輔助合成ZSM-5分子篩產生的污染物較少，可通過對甲醇進行回收利用以降低成本。另外，甲醇分子較小，在產品處理過程中有易脫除的優勢。以偏鋁酸鈉、工業級硅膠、甲醇等為主要原料，考察醇硅摩爾比、晶化時間、堿硅摩爾比等條件對晶化反應的影響規律，通過添加微量晶種輔助晶化合成高結晶度、較高硅鋁摩爾比的ZSM-5分子篩。

1 實驗

1.1 原料及試劑

硅溶膠(30%，質量分數，下同，青島海洋化工有限公司)、正硅酸乙酯(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)、異丙醇鋁(化學純，麥克林生化科技有限公司)、偏鋁酸鈉(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)、十八水合硫酸鋁(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、氫氧化鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、去離子水(實驗室自制)、甲醇(99.7%，國藥集團化學試劑有限公司)、四丙基氫氧化銨溶液(25%，肯特催化材料股份有限公司)。

1.2 晶種合成

在去離子水中加入異丙醇鋁及四丙基氫氧化銨溶液，劇烈攪拌1 h；加入正硅酸乙酯，繼續攪拌3 h，得到晶化凝膠，n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=75∶1∶(10～40)∶3 000。將混合物置于聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜，在100 ℃溫度下動態晶化24 h，對產物進行離心分離，用去離子水重復洗滌3次，得到MFI結構晶種。

1.3 甲醇體系ZSM5分子篩合成方法

首先用去離子水將氫氧化鈉顆粒溶解，再加入偏鋁酸鈉，持續攪拌約20 min，得到澄清溶液A。劇烈攪拌，向溶液A緩慢勻速滴加硅溶膠，持續攪拌1 h，得到均勻凝膠B。劇烈攪拌，將甲醇逐滴加入凝膠B中，持續攪拌3 h，n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(H2O)∶n(CH3OH)=1∶(70～150)∶(4～18)∶(1 950～4 000)∶(0～470)的甲醇晶化凝膠。將凝膠置于100 mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜，在160～180 ℃溫度下晶化10～55 h。產品經過冷卻、洗滌、烘干，得到ZSM-5分子篩原粉。

1.4 表征

(1)物相分析：使用德國Bruker D2 PHASER型X線衍射儀， CuKα射線，電壓為10 kV，電流為10 mA，測定晶相掃描范圍2θ=5°～40°，掃描速度為3°/min。計算樣品相對結晶度的對比樣品為市售ZSM-5分子篩。

(2)元素組成分析：美國Bruker S8 TIGER型X線熒光光譜儀，將待測樣品干燥，進行壓片、掃描。測定樣品硅鋁氧化物摩爾比，計算樣品實際的硅鋁摩爾比。

(3)形貌表征：日本電子株式會社JEOL 7610F PLUS型發射掃描電子顯微鏡，將待測樣品研成粉末，將醇分散；再經過超聲分散，取微量樣品滴粘在樣品盤的導電膠帶上，并進行噴鉑金處理后進行測定。

(4)比表面積及孔隙度分析：采用美國Micromeritics ASAP2020型吸附儀進行測定，將合成的樣品在80 ℃溫度下干燥6 h，壓片，粉碎為均勻顆粒；使用濾網(20～40目)濾出均勻的顆粒，稱取一定量樣品顆粒裝入樣品瓶，在220 ℃溫度下脫氣6 h后進行分析。

2 結果與分析

2.1 甲醇用量對ZSM5分子篩的影響

當硅鋁摩爾比為70時，通過調整醇硅摩爾比合成的ZSM-5分子篩的XRD譜圖和產品的相對結晶度見圖1-2。由圖1-2可以看出，當醇硅摩爾比為0.7～2.8時，可以合成純相ZSM-5分子篩，且隨甲醇用量提高，產品相對結晶度呈先升高后降低趨勢；當醇硅摩爾比為1.1時，產品的相對結晶度達到最高。

不同醇硅摩爾比ZSM-5分子篩的SEM照片見圖3。由圖3可以看出，當醇硅摩爾比為0.7時，分子篩晶體呈六棱柱團聚狀形貌，晶粒尺寸分布不均且存在較多無定型物種(見圖3(a))；當醇硅摩爾比為1.1時，產品中無定型物種明顯減少，晶體六邊形晶面邊緣明顯且分散性較好，晶粒尺寸均勻，約為0.8 μm(長軸)(見圖3(b))；當醇硅摩爾比為1.7時，產品再次出現較多無定型物種，晶粒尺寸有明顯增大趨勢(見圖3(c))；當醇硅摩爾比為2.8時，晶體多呈不規則形貌且團聚現象明顯，產品中無定型物種含量較多(見圖3(d))。這說明適當提高甲醇用量對提高分子篩結晶度、晶體規則程度及均一性有利，過高的甲醇用量抑制晶化反應的順利進行。原因是過高的甲醇用量影響硅鋁物種在水中的溶解度，從而影響溶液體系形成過飽和度向析出晶體過程進行。

圖3 不同醇硅摩爾比的ZSM-5分子篩SEM照片Fig.3 SEM photographs of ZSM-5 zeolites synthesized under different methanol-silica mole ratios

2.2 晶化時間對ZSM5分子篩的影響

當硅鋁摩爾比為70時，不同晶化時間的ZSM-5分子篩XRD譜和產品的相對結晶度見圖4-5。由圖4-5可以看出，該條件下晶化誘導期約為15 h，當晶化時間超過15 h進入晶體的快速生長期，產品結晶度迅速提高；在晶化時間為35 h時達到最高，繼續延長晶化時間，ZSM-5分子篩特征峰強度開始下降，并出現麥羥硅鈉石雜晶特征峰，說明ZSM-5分子篩在過長晶化時間條件下發生轉晶現象。

圖4 不同晶化時間的ZSM-5分子篩XRD譜Fig.4 XRD spectra of ZSM-5 zeolites synthesized under different crystallization time

2.3 堿度(堿硅摩爾比)對ZSM5分子篩的影響

當硅鋁摩爾比為70時，不同堿硅摩爾比的ZSM-5分子篩XRD譜見圖6。由圖6可以看出，當堿硅摩爾比為0.119～0.132時，可以合成結晶度較高的純相ZSM-5分子篩；當堿硅摩爾比小于0.107時，產品開始出現麥羥硅鈉石雜晶特征峰，并且隨堿硅摩爾比的降低，雜晶特征峰強度有變高趨勢，ZSM-5分子篩特征峰減弱。原因是較低的堿度無法快速溶解硅源物料，導致局部晶化物種的實際硅鋁摩爾比明顯低于投料硅鋁摩爾比，在富鋁條件下易晶化成麥羥硅鈉石晶體；當堿硅摩爾比繼續下降至0.064以下時，晶化無法進行。

圖5 不同晶化時間的ZSM-5分子篩相對結晶度Fig.5 Relative crystallinity of ZSM-5 zeolites synthesized under different crystallization time

圖6 不同堿硅摩爾比的ZSM-5分子篩XRD譜Fig.6 XRD spectra of ZSM-5 zeolites synthesized under different alkali-silica mole ratios

2.4 硅鋁摩爾比對ZSM5分子篩的影響

不同硅鋁摩爾比的ZSM-5分子篩XRD譜見圖7。由圖7可以看出，當硅鋁摩爾比低于100時，可以直接合成結晶度較高的純相ZSM-5分子篩；當硅鋁摩爾比高于110時開始明顯出現雜晶，且ZSM-5分子篩特征峰強度持續下降。這是由于隨硅鋁摩爾比的增加，晶化難度提高，甲醇輔助晶化作用不足。當硅鋁摩爾比為150時，適當提高甲醇用量可以有效抑制雜晶的產生，但對產品的結晶度不會有明顯提高，適當延長晶化時間產品仍然存在明顯雜晶。

圖7 不同硅鋁摩爾比的ZSM-5分子篩XRD譜Fig.7 XRD spectra of ZSM-5 zeolites synthesized under different silica-aluminum mole ratios

2.5 晶種輔助甲醇體系合成的ZSM5分子篩

當反應體系不含甲醇，僅以晶種作為單一結構導向劑時，加入不同晶種量(w(晶種SiO2)/w(投料SiO2))的ZSM-5分子篩XRD譜、SEM照片見圖8-9。由圖8-9可以看出，當晶種質量分數由0.020%提高至0.150%時，ZSM-5分子篩特征峰強度持續增強且逐漸尖銳，說明晶體結構逐步趨于規則且完整。另外，該方法合成的ZSM-5分子篩晶體多呈小晶體堆砌團聚形貌，與甲醇體系合成的分子篩形貌具有明顯不同。

圖8 不同晶種加入量的ZSM-5分子篩XRD譜Fig.8 XRD spectra of ZSM-5 zeolites synthesized under different amount of seed

圖9 晶種合成的ZSM-5分子篩SEM照片Fig.9 SEM photograph of ZSM-5 zeolite synthesized by seeding method

向甲醇體系加入質量分數為0.050%(w(晶種SiO2)/w(投料SiO2))的晶種，輔助晶化合成的不同硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩的XRD譜見圖10。由圖10可以看出，加入微量晶種后，當硅鋁摩爾比為150時可以合成純相ZSM-5分子篩。加入晶種后不同硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩的相對結晶度見圖11。由圖11可以看出，加入微量晶種可以明顯提高產品分子篩的相對結晶度，且隨硅鋁摩爾比提高至100以上時，提高效果愈加明顯。這說明甲醇和晶種在ZSM-5分子篩合成過程中可以發揮較好的協同作用，可以有效突破單一甲醇體系、單一晶種體系合成ZSM-5分子篩最高硅鋁摩爾比的限制，擴展該方法合成產品的適用范圍。

圖10 晶種合成不同硅鋁摩爾比的ZSM-5分子篩XRD譜Fig.10 XRD spectra of ZSM-5 zeolites synthesized under different silica-aluminum mole ratios synthesized by seeding method

圖11 不同硅鋁摩爾比的ZSM-5分子篩相對結晶度Fig.11 Relative crystallinity of ZSM-5 zeolites synthesized under different silica-aluminum mole ratios

另外，晶種的加入也對產品分子篩的形貌產生一定影響。當硅鋁摩爾比為110時，加入晶種后合成ZSM-5分子篩的SEM照片見圖12。由圖12可以看出，未添加晶種合成的ZSM-5分子篩晶粒尺寸較大，約為5 μm，晶體呈規則六棱柱；同時，產品中存在較多無定型硅鋁物種，產品結晶度整體較低(見圖12(a))，與不同硅鋁摩爾比的XRD譜特征峰(見圖7)結果吻合；加入晶種后合成的ZSM-5分子篩晶粒尺寸均一，約為1 μm，晶體多呈規則六棱柱或孿晶六棱柱，同時無定型物種大幅減少，產品結晶度明顯提高(見圖12(b))。

圖12 不同體系合成硅鋁摩爾比為110的ZSM-5分子篩SEM照片Fig.12 SEM photographs of ZSM-5 zeolites synthesized in different systems under silica-aluminum mole ratio of 110

當硅鋁摩爾比為70時，加入晶種后不同晶化時間合成ZSM-5分子篩的XRD譜及產品的相對結晶度見圖13。由圖13可以看出，晶種的加入為甲醇體系提供大量晶核，從而縮短自發成核所需時間，晶化誘導期由15 h縮短至5 h；同時，產品達到最高結晶度所需時間由35 h縮短至20 h，說明加入晶種可加快晶體生長過程。

圖13 不同晶化時間晶種的ZSM-5分子篩XRD譜及結晶度變化Fig.13 XRD spectra and relative crystallinity of ZSM-5 zeolites synthesized by adding seed crystals

2.6 晶種加入量對甲醇體系合成ZSM5分子篩的影響

當硅鋁摩爾比為150時，不同晶種加入量的甲醇體系合成ZSM-5分子篩的SEM照片見圖14。由圖14可以看出，隨晶種加入量的增加，產品中分子篩晶體的團聚現象得到明顯改善，晶體分散性提高且晶粒尺寸有減小趨勢。另外，隨晶種加入量的增加，產品相對結晶度也呈升高趨勢(見圖15)。這說明隨晶種加入量的提高，為晶化體系提供更多的晶核，在產品晶體未發生奧斯特瓦爾德熟化之前，晶粒尺寸有縮小趨勢，且分散性提高。

圖14 不同晶種加入量的ZSM-5分子篩的SEM照片Fig.14 SEM photographs of ZSM-5 zeolites synthesized under different amount of seed

圖15 不同晶種加入量的ZSM-5分子篩XRD譜及相對結晶度Fig.15 XRD spectra and relative crystallinity of ZSM-5 zeolites synthesized under different amount of seed

2.7 反應釜放大實驗

當硅鋁摩爾比為150時，在2.0 L反應釜中進行放大實驗，區別于0.1 L，旋轉烘箱的攪拌方式，2.0 L反應釜使用攪拌槳進行晶化反應，其合成方式更接近于工業生產，合成產品的XRD譜、晶體形貌、化學組成、孔結構分布等與0.1 L反應釜合成的產品基本保持一致，說明該合成方法的放大重復性良好(見圖16-17和表1)。

圖16 2.0 L反應釜合成的ZSM-5 分子篩XRD譜Fig.16 XRD spectra of ZSM-5 zeolites synthesized in 2.0 L reaction generators

圖17 2.0 L反應釜合成ZSM-5分子篩的SEM照片Fig.17 SEM photographs of ZSM-5 zeolites synthesized in 2.0 L reaction generators

表1 ZSM5分子篩的孔結構及化學組成

注：Stotal為產品總比表面積；Smic為微孔結構數量；Vp為孔體積。

3 結論

(1)當硅鋁摩爾比低于100時，在單一甲醇體系中可以直接合成高結晶度的純相ZSM-5分子篩，晶體的分散性較好，多呈規則六棱柱狀。晶化時間過長、反應體系的堿硅摩爾比低于0.107時出現麥羥硅鈉石雜晶。

(2)單一甲醇體系難以合成投料硅鋁摩爾比高于110的高結晶度純相ZSM-5分子篩，加入微量晶種后直接合成硅鋁摩爾比為150的高結晶度純相ZSM-5分子篩；加入晶種縮短晶化誘導期和總晶化時間，最佳晶化時間縮短至20 h，產品晶粒尺寸約為1 μm，晶體形貌多呈規則六棱柱或孿晶六棱柱。

(3)在一定范圍內提高晶種的加入量可以明顯改善產品晶體的團聚現象，晶體分散性提高。以晶種輔助甲醇體系合成的ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比可以滿足大部分催化過程的需要，分子篩生產過程具有成本低、安全環保等優勢。