拋光渣體系發泡陶瓷的發泡性能研究

戴永剛，陸成龍，，3，張銀鳳，張國濤

(1.廣東金意陶陶瓷集團有限公司，佛山 528031；2.湖北理工學院，礦區環境污染控制與修復湖北省重點實驗室，黃石 435003；3.華南理工大學材料科學與工程學院，廣州 510640)

0 引 言

發泡陶瓷是一種綜合性能優異的新型建筑材料,其生產過程能消納大量的工業固廢料和礦山尾礦，實現固體廢棄物的綜合利用。因此，發泡陶瓷產業也是綠色循環經濟產業[1]。經過多年發展，發泡陶瓷行業形成了4種穩定成熟的固廢配方體系，即拋光渣體系、煤矸石粉煤灰體系、花崗巖廢料體系、珍珠巖尾礦體系[2]，并實現了工業化生產。拋光渣體系在發泡陶瓷行業得到了廣泛的應用，成功解決了大量拋光渣固體廢棄物的堆存問題。

拋光渣是陶瓷生產過程中形成的一種陶瓷廢料。目前，我國拋光渣的年排放量約1 000萬t[3]，主要來源于瓷磚后期冷加工過程，包括銑磨、粗磨、細磨、拋光、磨邊等一系列工序[4]。拋光渣經歷了高溫燒結過程，主要物相為玻璃相、石英和少量莫來石相[5-6]，主要化學組成為SiO2、Al2O3、K2O和Na2O，此外包含少量的SiC、Mg(OH)2、MgCl2和CaCO3等[4]。

拋光渣體系發泡陶瓷配方(質量分數，下同)以拋光渣為主(70%～90%)，添加10%～20%可塑性黏土、10%～20%鉀鈉長石等溶劑性原料，并補充一些輔助發泡劑[5]。拋光渣中的磨料成分在高溫下會產生氣體，使坯體膨脹形成氣孔，故拋光渣是制備多孔保溫材料的理想原料。羅浩樂等[7]以陶瓷拋光廢渣為主要原料，在不加入發泡劑的條件下，制備出了體積密度為0.90～1.30 g/cm3、抗折強度為10～15 MPa的輕質外墻磚。稅安澤等[8]以拋光渣為主要原料，制備出了體積密度為0.9 g/cm3，抗折強度為6 MPa，導熱系數為0.23 W/(m·K)的多孔保溫建筑材料。趙威等[9]以60%拋光渣、30%的廢磚屑和10%壓榨泥為原料，經1 160 ℃燒結制備出了體積密度為0.41 g/cm3，抗折強度為3.5 MPa，導熱系數為0.14 W/(m·K)的發泡陶瓷。

目前，利用拋光渣制備發泡陶瓷的工藝技術和原理較復雜，不同陶瓷企業所生產的產品成分差異也較大[3]。發泡陶瓷的發泡能力是發泡機理的宏觀表現，直接決定了發泡陶瓷性能的穩定性。因此，本文以工業上成熟的拋光渣體系配方制備發泡陶瓷，通過對比研究外加發泡劑和未添加發泡劑的兩組拋光渣體系試樣的發泡性能，以揭示燒結溫度對其發泡性能的影響規律，旨在為高性能發泡陶瓷的制備提供理論指導。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗用拋光渣來自廣東佛山某陶瓷廠，坯料來自該廠生產線上噴霧干燥后的粉體。坯料中拋光渣的加入量為70%(質量分數)，SiC發泡劑的加入量為0.3%(質量分數)，外加一定量的滑石、膨潤土、壓榨泥、鉀長石。以不含SiC發泡劑的坯料為對照組，其他組成保持不變。拋光渣和坯料的化學組成如表1所示。

表1 拋光渣和坯料的主要化學組成(質量分數)Table 1 Main chemical composition of polishing slag and blank (mass fraction) /%

1.2 制備與表征方法

將試驗用坯料過250目篩(篩孔大小為63 μm)，以水造粒(8%～10%，質量分數)，陳腐24 h。坯料經半干壓法壓制成型，圓片試樣直徑為30 mm，成型壓力為60 kN，長方體試樣的長×寬×高為36.0 mm×6.5 mm×6.5 mm，成型壓力為40 kN。坯體以100～105 ℃干燥24 h后，置于硅碳棒爐中燒結，樣品隨爐自然冷卻。同時，以坩堝盛裝坯料，在硅碳棒爐中燒結，隨爐自然冷卻。

利用數顯游標卡尺測量樣品燒結前后的尺寸，計算樣品直徑方向的燒結收縮率；采用微機控制電子萬能試驗機(深圳瑞格爾儀器有限公司，REGER-4100)測試并計算樣品的抗折強度；利用日本電子株式會社生產的JSM-7610F場發射掃描電鏡觀察試樣的顯微結構。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對拋光渣體系坯體(未添加發泡劑)發泡性能的影響

未添加發泡劑的拋光渣體系坯體試樣在1 060～1 220 ℃時的外觀和燒結線變化率如圖1所示。由圖1(a)可以看出，隨著燒結溫度增加，試樣的顏色由黃色變為深咖啡色，當溫度高于1 140 ℃后，試樣明顯膨脹，出現發泡現象。由圖1(b)可以看出，隨著燒結溫度升高，試樣先收縮后膨脹，當溫度為1 120 ℃時，線收縮最大，達到13.2%，隨著溫度繼續升高，收縮逐漸減小。其原因為，在燒結溫度高于1 120 ℃時，試樣中的液相增多，液相粘度降低，試樣中包裹的空氣膨脹，從而使樣品出現發泡的現象。

圖1 未添加發泡劑的拋光渣體系坯體試樣經1 060～1 220 ℃燒結后的外觀和燒結線變化率Fig.1 Appearance and linear shrinkage of polishing slag system samples without foaming agentafter sintered at 1 060 ℃ to 1 220 ℃

對比工業生產發泡陶瓷的溫度(一般為1 180 ℃)分析可知，拋光渣體系自身具有一定的發泡作用，在未添加發泡劑的情況下，在高于1 120 ℃時出現膨脹發泡的現象。這是由于，拋光渣體系中含有的SiC、Mg(OH)2、MgCl2和CaCO3等成分在一定溫度下會發生化學反應釋放出氣體。SiC和MgCl2高溫下產生氣體的化學反應式如下[10]：

SiC(s)+3/2O2(g)→SiO2(s)+CO(g)

(1)

SiC(s)+2O2(g)→SiO2(s)+CO2(g)

(2)

MgCl2(s)+O2(g)→MgO(s)+Cl2(g)

(3)

上述反應均為吸熱反應，溫度越高，反應越劇烈。與此同時，試樣中出現大量液相，使其熔融軟化。反應產生的氣體形成張力，使液相膨脹，包裹著氣泡，形成氣孔[11]。但是，拋光渣中的發泡劑成分含量較低，使試樣發泡效果不佳，在溫度為1 220 ℃時，線收縮為0.24%，接近0%，通過上述分析，拋光渣自身具備一定的發泡能力。以其制備發泡陶瓷時，未加發泡劑試樣先收縮后膨脹，最大的線收縮為13.2%(1 120 ℃)，最小的線收縮0.24%(1 220 ℃)。故使用拋光渣制備發泡陶瓷，還需外加一定量的發泡劑。

2.2 燒結溫度對拋光渣體系坯體(含發泡劑)發泡性能的影響

添加發泡劑的拋光渣體系坯體試樣在1 120～1 220 ℃時的外觀和燒結線變化率如圖2所示。由圖2(a)可知，加入發泡劑后的試樣在較高溫度下表現出顯著的膨脹。燒結溫度為1 120 ℃的試樣的燒結線變化率與1 220 ℃未添加發泡劑的試樣相近。當燒結溫度達到1 220 ℃時，試樣的燒結線變化率高達35%，因而外加SiC發泡劑顯著提高拋光渣體系發泡陶瓷試樣的發泡能力，燒結溫度為1 120～1 220 ℃時的線收縮為1.6%～-35.7%。

圖2 添加發泡劑的拋光渣體系坯體試樣經1 120～1 220 ℃燒結后的外觀和燒結線變化率Fig.2 Appearance and linear shrinkage of polishing slag system samples with foaming agent after sintered at 1 120 ℃ to 1 220 ℃

為了進一步確定燒結溫度對拋光渣體系坯體試樣收縮和膨脹的影響，在坩堝中以堆粉的形式采用排水法測定和計算其體積膨脹率。添加發泡劑的拋光渣體系坯體坩堝試樣在1 060～1 220 ℃時的外觀如圖3所示。由圖3可知:燒結溫度低于1 140 ℃時，試樣處于收縮狀態；燒結溫度高于1 140 ℃后，試樣開始膨脹。添加發泡劑的拋光渣體系坯體坩堝試樣在1 160～1 220 ℃時的體積膨脹率如圖4所示。由圖4可知:當燒結溫度為1 180 ℃(工業上生產發泡陶瓷的溫度)時，試樣的體積膨脹率為27.2%；繼續升高溫度，試樣的體積膨脹率顯著增加，在1 180～1 200 ℃范圍內，發泡陶瓷試樣的體積膨脹了2倍。這表明，拋光渣體系坯體的發泡性能對燒結溫度十分敏感，燒結溫度的波動會導致試樣的體積膨脹率出現不同程度變化。故在生產過程中，在發泡陶瓷的發泡階段要減小升溫速率，減少爐內溫度波動。此外，對比在相同燒結溫度下添加發泡劑和未添加發泡劑試樣的發泡能力可知，拋光渣體系自身的發泡性能有限，其中的發泡成分對試樣的膨脹貢獻較小，其發泡和膨脹主要來源于外加的發泡劑。

圖3 添加發泡劑的拋光渣體系坩堝試樣經1 060～1 220 ℃燒結后的外觀Fig.3 Appearance of green crucible sample ofpolishing slag system with foaming agent aftersintered at 1 060 ℃ to 1 220 ℃

圖4 添加發泡劑的拋光渣體系坩堝試樣經1 160～1 220 ℃燒結后的體積膨脹率Fig.4 Volume expansion rate of crucible sample ofpolishing slag system with foaming agent aftersintered at 1 160 ℃ to 1 220 ℃

2.3 拋光渣體系發泡陶瓷的顯微結構

經1 160～1 220 ℃燒結的未添加發泡劑的拋光渣體系發泡陶瓷試樣的顯微結構如圖5所示。從圖5中可以清晰地觀察到試樣中的氣孔大小和形狀。此外，隨著燒結溫度升高，試樣中的氣孔數量顯著增加。當溫度為1 160 ℃時，氣孔大小為10～20 μm；當溫度為1 180 ℃時，氣孔大小為30～60 μm；當溫度為1 200 ℃時，氣孔大小為80～100 μm；當溫度為1 200 ℃時，氣孔大小為150～200 μm。這是由于拋光渣中含有SiC等發泡劑成分，燒結溫度升高，試樣內的液相增多，液相粘度降低，液相包裹的氣體不斷膨脹，最終使試樣中的氣孔增大。氣孔為球形，邊緣未出現棱角，孔壁上不存在氣孔。通過上述分析，拋光渣自身的發泡成分生成尺寸為10～200 μm(1 160～1 220 ℃)的氣孔，形狀為球形，孔壁結構致密。根據Inglis裂紋理論[12]，球形氣孔的尖端應力集中較小，故該氣孔結構有利于提高試樣的強度。因此，拋光渣中的發泡成分有利于提高孔結構的強度，適于制備輕質高強的發泡陶瓷。

圖5 經1 160～1 220 ℃燒結的未添加發泡劑的拋光渣體系發泡陶瓷試樣的顯微結構Fig.5 Microstructure of foamed ceramic samples of polishing slag system sintered at1 160 ℃ to 1 220 ℃ without adding foaming agent

經1 160～1 220 ℃燒結的添加發泡劑的拋光渣體系發泡陶瓷試樣的顯微結構如圖6所示。從圖6中可以觀察到，相對于未添加發泡劑的試樣，添加發泡劑試樣的氣孔尺寸明顯增大。當燒結溫度為1 160 ℃時，氣孔尺寸大小為100～200 μm；當燒結溫度為1 220 ℃時，氣孔尺寸大小為2～3 mm。故外加SiC發泡劑后，拋光渣體系發泡陶瓷的氣孔尺寸比未加發泡劑試樣增加了近10倍。但是，添加發泡劑的試樣中的氣孔形狀不呈球形，出現了明顯的棱角。這是由于添加發泡劑后，試樣中的氣孔源較多，產生的氣孔不斷合并，氣孔壁變薄，形成不規則形狀的氣孔。同時，燒結成溫度對添加發泡劑試樣的發泡能力影響較大，即隨著燒結溫度增加，氣孔尺寸大小不斷增大。這進一步驗證了圖4中添加發泡劑的拋光渣體系坯體坩堝試樣的體積膨脹率變化趨勢。

圖6 經1 160～1 220 ℃燒結的添加發泡劑的拋光渣體系發泡陶瓷試樣的顯微結構Fig.6 Microstructure of foamed ceramic samples of polishing slag system sintered at 1 160 ℃ to 1 220 ℃ with foaming agent

經1 180 ℃燒結的添加發泡劑的拋光渣體系發泡陶瓷試樣孔壁的顯微結構如圖7所示。由圖7可知，添加發泡劑的試樣的氣孔壁上存在較多小氣孔，形成了不均勻的孔結構。這將可能導致發泡陶瓷試樣的強度降低，進一步降低其熱穩定性[13]。

圖7 經1 180 ℃燒結的添加發泡劑的拋光渣體系發泡陶瓷試樣孔壁的顯微結構Fig.7 Microstructure of pore wall of foamed ceramic of polishing slag system sample sintered at 1 180 ℃ with foaming agent

對比1 180 ℃燒結后未添加發泡劑和添加發泡劑試樣的氣孔形狀和大小，發現兩者存在一定的相似之處，即氣孔大小相近，氣孔形狀均為球形。因而可推斷，發泡陶瓷孔壁上出現的小氣孔形成于拋光渣體系中自身含有的發泡成分的高溫發泡作用。盡管拋光渣體系中的發泡成分和外加發泡劑均為SiC，但二者的粒度、形貌存在很大差異，使其發泡能力存在一定區別，兩種不同的發泡劑組合在一起，形成了圖7中的顯微結構。因此可以推斷，拋光渣中的發泡成分有利于提升發泡陶瓷的發泡能力，但孔壁含有的氣孔結構可能會降低其使用性能。

2.4 拋光渣體系發泡陶瓷的強度

為進一步分析氣孔結構對拋光渣體系發泡陶瓷性能的影響，對未加發泡劑的拋光渣體系發泡陶瓷試樣進行了抗折強度測試。經1 060～1 220 ℃燒結的未添加發泡劑的拋光渣體系發泡陶瓷試樣的抗折強度如圖8所示。由圖8可知，隨著燒結溫度的升高其抗折強度變化呈現先增加后減小的趨勢。進一步分析可知，在燒結溫度為1 160～1 200 ℃時，拋光渣體系發泡陶瓷試樣的抗折強度波動不大。但是，從圖5的顯微結構可以看出，此溫度范圍內試樣的氣孔尺寸變化較大。這說明，通過拋光渣體系自身在孔壁處產生的球形氣孔并未顯著降低試樣的抗折強度。

圖8 經1 060～1 220 ℃燒結的未添加發泡劑的拋光渣體系發泡陶瓷試樣的抗折強度Fig.8 Bending strength of samples without foamingagent formula sintered at 1 060 ℃ to 1 220 ℃

經1 160～1 200 ℃燒結的添加發泡劑的拋光渣體系發泡陶瓷試樣的抗壓強度見表2。由表2可知，在燒結溫度為1 160～1 200 ℃時，拋光渣體系發泡陶瓷試樣的抗壓強度也變化不明顯。這是因為，加入發泡劑后，拋光渣體系固相作為發泡陶瓷的孔壁結構，支撐發泡陶瓷，決定著發泡陶瓷強度。上述結果說明，拋光渣體系中的發泡成分形成的微孔結構使發泡陶瓷在溫度升高的情況下保持了一定的強度，并未明顯降低發泡陶瓷試樣的強度。

表2 經1 160～1 200 ℃燒結的添加發泡劑的拋光渣體系發泡陶瓷試樣的抗壓強度Table 2 Compressive strength of samples with foaming agent formula sintered at 1 160 ℃ to 1 200 ℃

為進一步分析拋光渣體系發泡陶瓷的顯微結構對隔熱性能的影響，本試驗選用拋光渣體系工業配方，以1 180 ℃生產出了發泡陶瓷，測試其導熱系數為λ≤0.065 W/(m·K)，滿足建筑材料對隔熱性能的要求[14]。氣孔結構對發泡陶瓷導熱系數的影響較為復雜[15]。當氣孔作為分散相時，發泡陶瓷材料的導熱系數可以按照式(4)計算[16]：

λ=λs(1-p)

(4)

式中：λs為固相的熱導率；p為氣孔所占的體積分數。

通過顯微結構分析可以看出，拋光渣體系發泡陶瓷內部均為孤立的閉氣孔。由圖6可知，燒結溫度越高，氣孔率越大，故在1 160～1 200 ℃時，隨著溫度的升高試樣的導熱系數不斷降低，在這個溫度范圍內，試樣的強度變化較小。因此，拋光渣體系中的發泡成分形成的微孔結構使試樣具有一定的強度穩定性，同時使試樣具有較低的熱膨脹系數。從強度和隔熱性能角度分析，拋光渣體系制備的發泡陶瓷具有優異的熱穩定性能。

2.5 拋光渣體系發泡陶瓷的熱穩定性分析

發泡陶瓷為多孔材料，氣孔率為70%左右，孔徑為0.5～3 mm，氣孔分布不均勻。發泡陶瓷抵抗熱沖擊的能力較差[17-18]，極易發生熱沖擊斷裂和熱沖損傷，實際應用中表現為[19-20]：(1)耐火極限低(僅為40 min)，這限制了其在防火阻燃領域的應用；(2)生產過程中降溫緩慢，產品生產效率低，能耗大。

為了進一步確定拋光渣體系發泡陶瓷的顯微結構對熱穩定性能的影響，對經1 180 ℃燒結的拋光渣體系發泡陶瓷試樣進行了熱穩定性測試，如圖9所示。利用火焰噴槍灼燒發泡陶瓷，發現火焰噴射5 min左右后，拋光渣體系發泡陶瓷出現爆裂現象。對斷面進行拍照觀察，發現斷面處的氣孔分布不均勻，說明其是導致拋光渣體系發泡陶瓷熱穩定性差的主要原因。

對拋光渣體系發泡陶瓷的孔隙特征、導熱性能、強度和熱穩定性能的協同性進行分析，拋光渣體系中的發泡成分形成的微孔結構使發泡陶瓷在溫度升高的情況下，保持強度穩定，同時提高了試樣的氣孔率，并降低其導熱系數，使發泡陶瓷具有較優異的使用性能。但是，拋光渣體系發泡陶瓷的壁孔結構使氣孔分布極不均勻，降低了發泡陶瓷的熱穩定性和耐火性能。因此，在拋光渣體系發泡陶瓷的制備過程中，需進一步優化拋光渣中發泡成分，改善氣孔分布，從而制備出高性能的發泡陶瓷。

圖9 拋光渣體系發泡陶瓷的熱穩定性測試圖Fig.9 Test chart of thermal stability of foamed ceramics with polishing slag system

3 結 論

(1)拋光渣自身具備一定的發泡能力。以其制備發泡陶瓷時，未加發泡劑試樣先收縮后膨脹，最大的線收縮為13.2%(1 120 ℃)，最小的線收縮0.24%(1 220 ℃)。外加SiC發泡劑顯著提高拋光渣體系發泡陶瓷試樣的發泡能力，燒結溫度為1 120～1 220 ℃時的線收縮為1.6%～-35.7%。

(2)拋光渣體系發泡陶瓷的體積膨脹率對溫度十分敏感，從1 180 ℃增加到1 200 ℃時，體積膨脹量增加了3倍。拋光渣自身的發泡成分生成尺寸為10～200 μm(1 160～1 220 ℃)的氣孔，形狀為球形，孔壁間結構致密。外加SiC發泡劑后，拋光渣體系發泡陶瓷的氣孔尺寸增加了近10倍。

(3)拋光渣體系氣孔形狀不規則，孔壁處存在微小氣孔。外加發泡劑后，拋光渣自身發泡形成的壁孔結構使發泡陶瓷氣孔率增加，壁孔結構使發泡陶瓷強度保持穩定，降低了導熱系數，使發泡陶瓷具有較優異的使用性能。但是，壁孔結構使氣孔分布極不均勻，降低了發泡陶瓷的熱穩定性。