移動床輕烴芳構化催化劑再生燒焦模型的開發及工業應用

郭 勁 鶴

(中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471002)

輕質芳烴(苯、甲苯和二甲苯)是重要的有機化工原料，我國的輕質芳烴生產仍然面臨著很大缺口。而輕烴芳構化技術是以輕烴(C3～C7)為原料，改性沸石分子篩為催化劑[1]，在溫度為500～550 ℃、壓力為0.1～0.2 MPa的條件下，通過裂化、齊聚、環化、脫氫、氫轉移等諸多反應[2-3]，將C3～C7等輕烴資源加工為高附加值輕質芳烴產品的技術。

輕烴芳構化技術一般包含2種工藝類型，即固定床芳構化和移動床芳構化。由于移動床芳構化工藝能夠在更高的苛刻度下運行，具有更高的產品收率，因而受到人們的極大關注。移動床芳構化工藝主要包含了反應部分、催化劑提升部分、催化劑再生部分以及原料分離部分。

在輕烴芳構化反應過程中，有部分中間產物在催化劑活性中心發生聚合，而聚合物的分子半徑較大，不能從催化劑孔道中擴散出來，而繼續在催化劑活性中心脫氫、成焦，形成積炭，最終造成孔道阻塞，反應物、中間產物等擴散受阻，使得催化劑活性下降，即為積炭失活[4]。特別是對于移動床芳構化工藝，由于反應苛刻度更高，催化劑結焦和失活就更快，催化劑需要頻繁再生。為此，對積炭失活的芳構化催化劑進行燒焦是移動床芳構化工藝的核心關鍵之一。

適宜的催化劑燒焦條件可以使催化劑活性得到恢復，但若條件不當，特別是燒焦溫度過高(大于530 ℃)，就會造成催化劑結構破壞。為了確定合適的催化劑再生工藝及燒焦條件，本課題通過對工業催化劑燒焦反應動力學進行研究，建立燒焦數學模型，并在工業裝置上考察單段和兩段燒焦的效果與適應性，為移動床輕烴芳構化技術的進一步推廣應用提供技術支撐。

1 輕烴芳構化催化劑再生燒焦模型的建立

1.1 工業輕烴芳構化催化劑燒焦動力學研究

建立催化劑在再生器內的燒焦模型，首先需確定氧分壓、燒焦溫度、焦炭含量等對催化劑燒焦速率的影響，即確定催化劑的燒焦動力學。

根據對文獻資料的調研可知，球形催化劑燒焦動力學的方程主要為冪指數型方程，即：

(1)

式中：r為燒焦反應速率，min-1；wC為失活催化劑上碳質量分數，%；t為燒焦時間，min；k0為頻率因子，105Pa·m/min；E為燒焦反應活化能，J/mol；pO2為氧分壓，105Pa；m為氧分壓的反應級數；n為碳質量分數的反應級數；T為反應溫度，K。

選取不同焦炭含量的催化劑，經過消除外擴散及內擴散對試驗的影響，分別考察氧分壓、燒焦溫度對不同碳含量催化劑燒焦速率的影響，得到輕烴芳構化催化劑的碳含量及燒焦速率隨時間的變化曲線，及燒焦速率與碳含量的關系等。利用非線性參數估值算法，借助于MATLAB編程，確定工業化輕烴芳構化催化劑的宏觀動力學方程，如式(2)所示。

(2)

1.2 燒焦模型的建立

1.2.1 單段燒焦模型移動床輕烴芳構化催化劑燒焦段為環形柱狀反應床層，燒焦氣徑向穿過催化劑床層，上下床層厚度相同。催化劑從床層頂部進入，從上至下勻速移動至床層底部；燒焦氣由外至內水平徑向穿過催化劑床層[5]。為簡化燒焦模型，作以下假定：①忽略催化劑的徑向流動及軸向返混；忽略氣體的軸向流動及徑向返混。②設定氣固兩相之間反應熱的分配系數。③微元體之間的熱傳遞，以散熱系數來簡單修正。將床層分成1 000個環形微元(其中軸向等分成100段，徑向等分成10層)，以滿足工程模型計算的精度要求，對再生燒焦段反應床層進行模擬。圖1為環柱狀床層微元示意。

圖1 環形柱狀床層微元示意

對出入每個微元的催化劑碳、氫含量，再生氣氧含量進行質量衡算，結合催化劑燒焦動力學模型，可得到微元中碳、氫及氧的平衡方程組[5]。對dt時間微元內催化劑與再生氣的燃燒和傳熱進行衡算，則得到微元的熱平衡方程[5]，見式(3)～式(7)。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：ΔwC,up為徑向微元間催化劑的碳質量分數差；Δtm為微元內催化劑停留時間，h；dt為微分時間，h；rC為碳燃燒速率，mol/(s·g)；H為催化劑氫質量分數，%；ΔHup為徑向相鄰微元間催化劑的氫質量分數差；rH為氫燃燒速率，mol/(s·g)；O為燒焦氣氧質量分數，%；ΔOos為徑向相鄰微元內燒焦氣的氧質量分數差；ΔGgas為通過微元的燒焦氣流量，kg/h；ρgas為燒焦氣密度，kg/m3;ε為空隙率；dh為微元高度，m；RN為床層內徑，m；RW為床層外徑，m；ΔGcat為微元內催化劑質量，kg；dTgas為微元在微分時間內的燒焦氣溫度變化，℃；ΔTg為微元內氣固兩相溫差，℃；α為散熱系數；ω為反應熱的氣固分配比；ΔHH為氫燃燒熱，kJ/kg；ΔHC為碳燃燒熱，kJ/kg；ΔHcat為催化劑燃燒熱，kJ/kg；Cpg為燒焦氣比熱容，kJ/(kg·K)；ΔHgas為燒焦氣燃燒熱，kJ/kg；Cps為催化劑比熱容，kJ/(kg·K)；dTcat為微元在微分時間內的催化劑溫度變化，℃；ΔTup為徑向相鄰微元間催化劑溫差，℃。

將進入床層頂部的待生劑初始碳含量、氫含量及催化劑溫度作為輸入初值；設定不同工況下的再生氣初始氧含量及溫度。經過固定步長反復迭代，即可求出任意給定時間內，整個床層各處的碳、氫、氧含量與溫度分布情況[5]。

據此建立的燒焦模型只能用于單一條件下的燒焦，稱為單段燒焦模型。

1.2.2 兩段燒焦數學模型單段燒焦模型對于燒焦速率較快、采用單一燒焦條件即可滿足再生要求的催化劑，可以很好地模擬預期，并優化燒焦條件。但對于燒焦速率相對較低、燒焦條件限制較多、需選用多元條件進行催化劑燒焦的再生床層，單段燒焦模型無法適應。

輕烴芳構化催化劑燒焦速率相對較低，為減小燒焦過程中，高溫下水對輕烴芳構化催化劑的影響，需要控制較低的燒焦床層溫度(不超過530 ℃)；尤其在高碳含量催化劑剛進入燒焦區階段，為避免出現局部超溫，床層峰溫控制得更低；燒焦后再生劑的碳質量分數應不超過2%。經單段燒焦模型模擬，采用單一燒焦條件，無法實現高效燒焦，或燒焦后的催化劑碳含量較高(見表1，單段燒焦模型數據1)，或需要延長燒焦時間，增加再生燒焦床層高度(見表1，單段燒焦模型數據2)。

表1 輕烴芳構化催化劑燒焦模擬與實測數據對比

1)實測數據催化劑碳含量略低，燒焦床層溫度略低于預測值。

2)實測催化劑碳含量略低，且存在散熱，燒焦氣實測出口溫度低于模型預測值。

為更好地研究多元條件下的燒焦過程，需進一步搭建兩段燒焦模型，示意見圖2。①首先將床層等分成滿足工程設計模擬計算的精度要求的1 000個環形微元。②根據床層分段情況重新分布兩燒焦段的再生氣流量。③以首段床層頂部入口待生劑初始碳含量、氧含量及催化劑溫度作為輸入；設定不同工況下第一段床層最外沿處的再生氣初始氧含量及溫度。經過固定步長反復迭代，求出任意給定時間內，第一段床層各處的碳含量、氧含量與溫度分布情況。④將計算得到的第一段床層出口處的催化劑的碳含量、氧含量及催化劑溫度作為第二段床層初始值，重新賦予第二段床層最外沿處的再生氣氧含量和溫度，通過固定步長進行迭代，求出在任意的給定時間內，第二段床層各處的碳含量、氧含量與溫度分布情況。

圖2 兩段環形柱狀床層微元示意

2 再生燒焦模型的工業應用

某500 kt/a移動床輕烴芳構化裝置[6]，再生規模為1 600 kg/h，待生催化劑碳質量分數為6.5%。要求燒焦后的再生劑碳質量分數不超過2%，并需控制燒焦床層溫度不超過530 ℃。

為解決再生器燒焦床層未能有效利用的問題，采用兩段注氧、兩段控溫的燒焦模式。待生催化劑進入燒焦區初期，采用較低溫度及氧含量的燒焦氣(燒焦氣溫度為435～450 ℃、氧體積分數為0.5%～0.9%)，控制床層峰溫不超過510 ℃。經過初期燒焦床層后，采用較高溫度及較高氧含量的燒焦氣進一步燒焦(燒焦氣溫度為450～470 ℃、氧體積分數為0.6%～1.1%)，控制床層溫度不超過530 ℃，提高再生器中下部床層催化劑的燒焦速率。

圖2和圖3分別為采用兩段注氧、兩段控溫的燒焦方式時，通過所建模型模擬的床層溫度分布及催化劑碳含量曲線。

從圖2可以看出：當高溫高氧的燒焦氣進入第二段床層時，床層溫度明顯提升。現場實測數據也被包含在模擬預測有效范圍內，與模型預測數值吻合良好，驗證了所建立模型的準確性。

從圖3可見：催化劑進入第二段床層，碳含量明顯減少，說明催化劑燒焦速率增大，也說明兩段燒焦模型更適合輕烴芳構化催化劑的燒焦。

圖3 兩段燒焦床層溫度分布徑向分層： —第1層； —第2層； —第3層； —第4層； —第5層； —第6層； —第7層； —第8層； —第9層； —第10層； ◆—現場數據。圖4同

圖4 兩段燒焦催化劑碳含量分布

由表1通過模型得到的模擬燒焦數據與現場兩段燒焦實際數據對比可見，實際燒焦效果達到預期，說明開發出的兩段注氧、兩段控溫的催化劑燒焦模型適合于移動床輕烴芳構化待生催化劑的再生燒焦。

3 結 論

開發的移動床輕烴芳構化催化劑再生兩段燒焦模型(兩段注氧、兩段控溫)應用于某500 kt/a移動床輕烴芳構化工業裝置，能夠同時滿足燒焦過程中最高床層峰溫限制(530 ℃)及催化劑碳質量分數不大于2%的要求，現場實測數據與模型預測數值吻合良好，為移動床輕烴芳構化技術的進一步推廣應用提供了良好的技術支撐。