SiO2包覆對SrAl2O4:Eu2+,Dy3+及其復合涂層發光性能影響*

2021-09-15 05:41:56胡春霞

機械研究與應用 2021年4期

胡春霞，閆旺，胡偉，李晶

(1.蘭州工業學院，甘肅蘭州 730050； 2.蘭州理工大學有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅蘭州 730050；3.酒泉職業技術學院，甘肅酒泉 735000)

0 引言

稀土離子激活的鋁酸鹽長余輝發光材料作為一種光致發光材料，可以充分利用自然光，有效地吸收并存儲其中的紫外光和近紫外可見光，并以可見光的形式將儲存的能量緩慢釋放出來[1]。而在眾多長余輝發光材料中，目前發光性能表現最突出的是以Eu和Dy共激活的鋁酸鍶長余輝發光材料，該材料是一種優良的綠色環保型材料，也是目前在發光涂料、發光薄膜、發光涂層等領域中應用最多的發光材料[2-4]。近些年研究人員將長余輝發光材料與其他物質混合制備復合涂層，在賦予材料發光性能的同時兼備其他粒子的功能，進一步拓寬了磷光粉材料的應用范圍[4-6]。但在涂層應用過程中發現，鋁酸鹽長余輝發光材料因存在耐水性和耐熱性差，以及與金屬元素接觸而導致的發光猝滅現象的產生[7-8]，所以有必要采用相應措施保障稀土鋁酸鹽發光材料在應用過程中發光性能的穩定性。而目前在鋁酸鹽發光材料的使用過程中，均需要先通過各種手段對其進行表面包膜處理[9]。其中，無機材料表面包覆改性技術是目前最常見且有效的方法[10]。

SiO2作為一種常用的無機包覆材料，具有透光性好、化學穩定性和熱穩定性優異等特點[11]。而溶膠-凝膠法(Sol-gel)作為SiO2化學包覆方法的一種，制得的包覆粉體化學均勻性好、粒徑分布范圍窄、操作容易且設備簡單[12]。因此，本文在商用磷光粉SrAl2O4:Eu2+,Dy3+表面進行包覆處理，研究SiO2表面包覆對SrAl2O4:Eu2+,Dy3+磷光粉及磷光復合涂層發光性能的影響。

1 實驗材料及實驗過程

1.1 實驗材料

鋁酸鍶磷光粉選用商用SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉末，粉末粒徑范圍48～65 μm，高鋁青銅合金粉末(Cu-14Al-X)由蘭州理工大學合金粉末有限責任公司采用氣霧化法制備而成，平均粒徑54 μm，化學成分如表1所列。噴涂用Cu-14Al-X和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉末表面形貌如圖1所示。

表1 高鋁青銅合金粉末成分

圖1 噴涂粉末SEM形貌

1.2 實驗原理與過程

以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅體，按照一定比例加入無水乙醇、去離子水進行水解，通過滴加適量稀硝酸調節溶液pH，并用磁力攪拌器進行攪拌，使溶液充分混合，靜置陳化2 h后形成SiO2溶膠。按照10%的包覆比(包覆介質與磷光粉的質量比)，將磷光粉加入到已制好的溶膠中，用磁力攪拌器攪拌至凝膠。將凝膠在干燥箱中干燥12 h，取出后置于馬弗爐中在300 ℃下燒結5 h，最后經研磨得到SiO2-SrAl2O4包覆粉體。

按照體積比7:3稱取Cu-14Al-X粉末與包覆前/后SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉末，用TD-2型三維渦旋混料機混合4h后，采用超音速等離子噴涂技術在45#鋼基體上制備Cu-14Al-X/SrAl2O4(未包覆/包覆)復合涂層。

1.3 性能表征

采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀(XRD)分析包覆磷光粉的物相組成；利用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察包覆前后磷光粉及Cu-14Al-X合金粉末的微觀形貌，結合能譜儀(EDS)對包覆磷光粉進行表面元素成分分析。采用Mastesizar 2000型激光粒度分析儀測定包覆前后磷光粉的粒徑分布。用F97 Pro型熒光分光光度計測定包覆前后磷光粉及磷光復合涂層的發射光譜及余輝衰減曲線，分析其發光性能。包覆前后超音速等離子噴涂磷光復合涂層試樣經254 nm紫外光激發60 s后撤去光源，采用數碼相機拍攝涂層宏觀指示發光照片。為了對比各試樣的相對發光強度，熒光測試時儀器所有參數設置保持一致且上述所有測試均在室溫下完成。

2 結果與討論

2.1 磷光粉表面包覆前后性能對比分析

圖2(a)、(b)分別為SiO2包覆前及包覆比為10%時磷光粉的表面形貌照片。從圖中可以看出包覆前磷光粉顆粒表面呈淺灰色，粉體表面凹凸不平，邊緣呈不規則狀，棱角分明。包覆后磷光粉顆粒表面出現深灰黑色包覆層物質且表面粗糙，消除了部分棱角，可見包覆膜層能夠對磷光粉表面的缺陷起到明顯的修飾作用，有利于改善其流動性和應用性能。在包覆磷光粉研磨過程中除有部分磷光粉表面的包覆層脫落外，大多數磷光粉包覆完整。表2為圖2中1、2區域能譜分析元素質量百分比，可以看出磷光粉經包覆后，顆粒表層Si、O元素含量明顯增加，而Sr、Al元素明顯減少，結合圖3中包覆前后磷光粉的粒度分析可知，未包覆SrAl2O4粉末平均粒徑d0.5=21.300 μm，而包覆后的磷光粉d0.5=24.518 μm。說明SiO2能夠在磷光粉表面形成具有一定厚度的包覆膜層，能譜信號無法完全穿透包覆層檢測到磷光粉成分，說明包覆效果良好。

圖2 SiO2包覆前后SrAl2O4粉末顆粒的SEM照片

表2 包覆前后磷光粉表面元素含量 /%

圖3 包覆前后SrAl2O4 粉末粒度分布

圖4為包覆前及包覆比為10%的磷光粉XRD分析圖譜。從圖中可以看出包覆前后磷光粉衍射峰的形狀和寬度幾乎沒有發生變化，且與JCPDS(NO.74-794)標準卡片相吻合，即物相主相仍是SrAl2O4。包覆磷光粉樣品中沒有明顯的SiO2衍射峰和其他衍射峰出現，說明SiO2包覆膜層不影響SrAl2O4:Eu2+,Dy3+磷光粉的晶體結構，包覆的SiO2為無定形。但由于磷光粉表面形成連續致密的SiO2薄膜，對檢測的X射線起到了遮擋作用，致使包覆后衍射峰的強度低于未包覆樣品的強度。

圖4 磷光粉包覆前后XRD分析圖譜

圖5(a)、(b)分別為包覆前及包覆比為10%的磷光粉的發射光譜及余輝衰減曲線。由圖5(a)發射光譜可以看出包覆前后樣品的峰型基本相同，顯示為寬帶發射，發射主峰的位置均在520 nm附近，是典型的Eu2+的4f5d→5f的特征發射，包覆的膜層并沒有使發射峰主峰位置發生移動，只是峰值高度略有降低，因為包覆膜層對材料表面缺陷的修復不足以抵消包覆層對激發和發射光的遮擋，造成包覆后粉末的發光亮度略低于包覆前粉末[13]。從圖5(b)余輝衰減曲線可以看出包覆前后衰減趨勢基本相同，余輝時間并未發生明顯變化，說明磷光粉表面包覆對磷光粉的發光影響不大，并未改變磷光粉的晶體結構。

圖5 包覆前后磷光粉發射光譜

2.2 SiO2包覆磷光粉的抗猝滅效應

圖6所示為SiO2包覆處理前后，經超音速等離子噴涂制得的磷光復合涂層的發射光譜，可以觀察到包覆前后復合涂層發射峰的峰型基本相同，顯示為寬帶發射，其峰值波長均在520 nm左右，是典型的Eu2+的4f5d→5f的特征發射，包覆后磷光復合涂層的發光強度相比未包覆涂層有所增大。說明SiO2包覆處理對磷光粒子的晶體結構沒有影響，但對磷光粒子的猝滅現象有一定的改善作用。

圖6 包覆前后磷光復合涂層發射光譜

圖7所示為SiO2包覆處理前后，經超音速等離子噴涂制得的磷光復合涂層在暗室環境中經紫外燈激發照射1 min后的宏觀發光照片。可較直觀地觀察到包覆改性后的磷光復合涂層發光強度更高、發出的黃綠色光更亮。說明SiO2包覆膜層能成功地將SrAl2O4:Eu2+,Dy3+磷光粉顆粒與外界隔離開來，可起到有效的保護作用，使其發光性能得到改善，防猝滅效果較好。